Алюминиевые сплавы: исключительная коррозионная стойкость и производительность

В литейных цехах алюминий и его сплавы среди основных литейных материалов благодаря превосходным преимуществам над другими металлами. Алюминиевый сплав обладает ковкостью, высокой литейностью, высокой прочностью и, особенно, высокой коррозионной стойкостью в различных средах и химических агентах.

Коррозионная стойкость алюминия создается инертной оксидной пленкой, образующейся на поверхности металла, обеспечивающей защитный слой, предотвращающий контакт алюминиевой поверхности с окружающей средой.

Оксидная пленка на поверхности образуется вследствие химической реакции поверхности алюминия с кислородом и водой. Фактически, это первая стадия коррозии металла. Хотя оксидная пленка толщиной всего 5–10 нм, она предотвращает ржавление металла сразу при попадании в окисляющую среду, такую как вода.

В большинстве сред скорость коррозии алюминиевых сплавов со временем снижается, جزئно потому что стабильность оксидной пленки определяет ее стойкость к коррозии, что зависит от pH среды.

Обычно оксидные пленки стабильны в диапазоне pH примерно 4–8. Если pH ниже 4, растворяются кислоты, если выше 8 — растворяется щелочь с образованием кристаллических твердых частиц, что является ржавлением.

В литейной промышленности для улучшения литейных свойств алюминия и уменьшения литейных дефектов литейные цеха часто добавляют более высокое содержание Si в алюминиевый сплав, что делает локальную коррозию более вероятной и препятствует анодированию, снижая коррозионную стойкость литого алюминия.

Для оптимизации коррозионной стойкости литых алюминиевых сплавов необходимо понять взаимосвязь между производственным процессом сплава и микроструктурой алюминия. Поэтому мы провели комплексную оценку исследований коррозии металлов в целом и алюминиевых сплавов в частности согласно нескольким методам литья алюминия: песок, литье под низким давлением и др.

Это самая подробная, комплексная и понятная статья о коррозии алюминиевых сплавов, которые высокореактивны и обладают различными выдающимися свойствами.

Давайте посмотрим ближе вместе с нами — литейным цехом VIC!

Коррозионная природа алюминиевых сплавов

Коррозия алюминиевых сплавов в существенной среде обусловлена катодными и анодными реакциями, происходящими одновременно с одинаковой скоростью на поверхности металла.

Катодная реакция — процесс окисления металла, анодная — восстановление вещества в среде. Окисление и восстановление происходят одновременно, электроны передаются между двумя реагентами. Поэтому металл проводит электричество.

Реакция окисления: Al → Al³⁺ + 3e

Водородная реакция восстановления: H⁺ + e → ½ H₂

Или кислородная реакция восстановления: O₂ + 2H₂O + 4e^– → 4OH^–

По сути, эти реакции происходят в микроструктуре сплава. Микроструктура алюминиевого сплава определяется легирующими элементами и термомеханической обработкой.

При чистом алюминиевом сплаве без добавления металлических элементов внутри микроструктуры нет металлических фаз. В результате катодная реакция маловероятна, что минимизирует возможность коррозии.

В гетерогенных алюминиевых сплавах с легирующими компонентами образуются интерметаллические частицы, дающие выделения 1–300 нм в диаметре. Выделения состоят из разных электрохимических характеристик, которые являются зонами, атакуемыми коррозией.

Предел коррозии алюминиевых сплавов

Сопротивление алюминия коррозии увеличивается с ростом чистоты. Однако из-за высокой ковкости алюминия, чем чище сплав, тем меньше применений он дает.

Обычно металлы добавляют для повышения твердости и литейности алюминия, что приводит к снижению его коррозионной стойкости.

Ниже приведен анализ коррозионной стойкости алюминиевых сплавов.

1. Серия 1xx.x: Технически чистый алюминий

Серия 1xx.x — чистейший сплав, содержащий ~99,93% чистого алюминия, с очень низкой скоростью коррозии, около 0,8 мкА на 1 см² до 2,3 см².

Из-за отличной коррозионной стойкости серия 1xx.x не широко применяется в быту из-за низкой твердости.

Некоторые применения: сплавы 100-й серии в фольговой упаковке и как материал для посуды. Также используются для производства вторичных сплавов или как покрытие для других серий.

2. Серия 2xx.x: Алюминий – медь

Серия 2xx.x содержит высокое содержание Cu (~4–10%), поэтому имеет высокие механические свойства и используется в конструкциях, особенно в аэрокосмическом строительстве.

Однако добавление Cu в сплав влияет на его долговечность. Хотя твердость значительно повышается (~500 МПа), он подвержен коррозии в промышленных средах с влажностью.

Серия 200 склонна к формированию литейных дефектов, поэтому часто ограничивают производством простых моделей.

Электрохимический тест в растворе 0,5M H₂SO₄ измерил скорость коррозии ~0,45 мкА/см² по сравнению с измерением в 3% NaCl. Эксперимент проводился с тремя сплавами Al-Cu с содержанием Cu 5%, 10%, 15% — скорость коррозии у трех сплавов была одинаковой.

Другой эксперимент с методом направленного кристаллизации изучал влияние скорости охлаждения и содержания Cu в сплаве Al-4,5%Cu.

Три пробы взяты в трех разных позициях от поверхности металла-холодильника. Микроскопическое наблюдение показывает лучшую коррозионную стойкость при более высокой скорости охлаждения.

3. Серия 3xx.x: Алюминий – марганец

Серия 3xx.x обычно доступна в тонких листах. Это алюминиевый сплав с добавлением кремния и ~1% марганца для улучшения коррозионной стойкости в твердом растворе. Прочность средняя, ~110 МПа.

При холодной деформации и отжиге серия 3xxx достигает отличных механических свойств. Также имеют высокие литейные свойства, поэтому до 90% мирового литого алюминия принадлежит к 300-й серии. Поэтому коррозионные исследования литых алюминиевых сплавов обычно проводят на серии 300.

Многие эксперименты по коррозии серии 3xx.x проводились, в основном с гравитационным литьем и литьем под давлением.

Литье алюминиевого сплава гравитационным методом

Исследование показало, что плотность коррозионного тока и импедансный параметр Al-8%Cu-3%Si дают более высокую коррозионную стойкость, чем Al-6%Cu-1%Si.

Коррозионные тесты выполняются на поперечном сечении отливки, на расстоянии 0, 10, 20 мм от поверхности холодной отливки.

Этот эксперимент показывает, что содержание Si и расстояние между вторичными дендритами (SDAS) зависят друг от друга и влияют на коррозионную стойкость Al-6%Cu-1%Si.

В α-алюминиевой матрице литые алюминиевые сплавы легко образуют интерметаллические соединения. Наличие марганца в 300-й серии компенсирует катодный эффект Fe в интерметаллических соединениях, делая их менее коррозионно-активными.

Исследователи также проводили эксперименты по влиянию Sr на коррозию алюминиевых сплавов.

Микронаблюдения показали изменение морфологии эвтектического кремния от грубой и тонкой к волокнистой связной.

a. без добавки Sr

b: Sr 120 ppm

c: Sr 170 ppm

d: Sr 250 ppm

Вывод: Волокнистая связная морфология эвтектического кремния повышает коррозионную стойкость алюминиевых сплавов. Детальные уровни коррозионной стойкости показаны в таблице:

Добавка Sr	До	После
120 ppm	13,8 мкА/см2	0,42 мкА/см2
150 ppm	10,2 мкА/см2	1,47 мкА/см2

Литье алюминиевого сплава методом HPDC (высокое давление)

Согласно документам, эксперимент распылял металл при трех температурах: 579°C, 643°C, 709°C с двумя давлениями впрыска: 35 МПа и 70 МПа. Микроструктурное наблюдение показывает, что при низкой температуре дендриты алюминия фрагментированы, а при высокой — более уточнены.

Эксперимент заключает, что чем выше пористость, тем ниже коррозионная стойкость алюминиевого сплава. Пористость постепенно увеличивается по следующим результатам:

a: 579°C / 35 МПа (3,15% пористость)

b: 579°C / 70 МПа

c: 643°C / 35 МПа

d: 643°C / 70 МПа

e: 709°C / 35 МПа

f: 709°C / 70 МПа (4,91% пористость)

С технологией HPDC воздушные пузыри создаются из-за высокой скорости впрыска, что приводит к высокой пористости отливки и дефектам газовой пористости.

4. Серия 5xx.x: Алюминий – магний

Серия 5xx.x содержит <6% Mg. Магний имеет растворимость в алюминии, повышающую коррозионную стойкость и твердость сплава. Твердость серии 500 >380 МПа.

Серия 500 устойчива к коррозии в морской среде, поэтому применяется в судостроении.

Исследование коррозионной стойкости сплава Al-3%Mg-1%Si методом гравитационного литья и непрерывного литья выявило сильную коррозию в зоне без выделений.

На рисунке результаты эксперимента: при гравитационном литье сплав Al-3Mg-1Si корродирует с большей скоростью, чем при непрерывном литье. Фактически, непрерывное литье имеет более высокую скорость охлаждения, ведущую к более высокому отношению твердого раствора.

У серии 500 также есть проблема коррозии — тяжелое беспорядок плотности, которое может вызвать вредоносное выделение β-фазы Mg₂Al₃ на сплавах с >3% Mg и длительном воздействии высоких температур.

5. Серия 6xx.x: Алюминий – магний – кремний

Кремниевая серия 6xx.x повышает текучесть и снижает температуру плавления.

Этот сплав имеет прочность на разрыв >300 МПа, в основном в выдавленном виде и в виде листов.

Кремний и Mg добавляются в сплав, превышение 1,4% повышает прочность при старении.

Серия 600 обладает хорошей коррозионной стойкостью, поэтому широко используется в морской среде и в производстве двигателей поездов.

6. Серия 7xx.x: Алюминий – цинк – магний

Серия 7xx.x имеет прочность до 580 МПа; такая высокая прочность достигается за счет выделения η-фазы (MgZn₂). Поэтому широко используется в аэрокосмической промышленности.

Недостаток серии 700 — сниженная коррозионная стойкость; они восприимчивы к экологической эрозии и коррозионному трещинообразованию под напряжением.

Для восстановления баланса коррозионной стойкости проводили сложные термообработки, такие как вторичные термообработки.

7. Серия 8xx.x: Алюминий – литий

Серия 8xx.x смешана с элементом Li, растворимость в алюминии до 16%.

Серия 800 очень легкая и обладает высокой жесткостью; таким образом, имеет высокий потенциал для использования в аэрокосмической отрасли.

Раньше алюминиевые сплавы с Li имели самую высокую скорость коррозии среди всех алюминиевых сплавов; но сегодня Al-Li сплавы с добавлением Cu преодолели это ограничение.

8. Серия 9xx.x: Алюминий – никель

Серия 9xx.x с добавлением Ni для повышения твердости, но снижения ковкости и коррозионной стойкости.

Исследование сплава Al-5%Ni: взяли 1 пробу в позиции P1, 10 мм от края формы со скоростью охлаждения ~8°C/с, и 1 пробу на 60 мм от края формы со скоростью охлаждения 0,6°C/с.

Результат: скорость коррозии в позиции P2 — 1,5 мкА/см², в позиции P1 — 3,5 мкА/см².

Больше информации о типах алюминия: https://vietnamcastiron.com/types-aluminum/

Влияние легирующих элементов на коррозию алюминиевых сплавов

1. Влияние Mg

Mg добавляют в алюминиевый сплав для улучшения механических свойств. Mg снижает скорость катодной реакции при нахождении в твердом растворе (из-за низкой плотности обменного тока Mg) и повышает коррозионную стойкость.

2. Влияние Si

Si с Mg создает выделение Mg₂Si, повышающее твердость сплава, но вызывающее локальную коррозию. Избыточное Si вызывает коррозионное трещинообразование под напряжением из-за появления Si на границах и ускорения катодной реакции.

3. Влияние Cu

Подобно Mg, наличие Cu вызывает образование локальной катодной реакции, приводящей к коррозии. Однако основная цель добавления Cu в серии 600 или 700 — повышение твердости, а не антикоррозийная цель.

4. Влияние Zn

Добавление Zn в алюминиевый сплав может образовать τ-фазу Al-Mg-Zn вместо β-фазы Al₃Mg₂, что вызывает коррозионное трещинообразование под напряжением. Сплавы для аэрокосмики все равно используют Zn для образования прочностных выделений.

5. Влияние Fe

В производственном процессе алюминиевый сплав часто примешивает Fe. Процесс удаления Fe очень затратен. Fe трудно растворяется в сплаве и поддерживает катодную реакцию, в результате снижается коррозионная стойкость. Fe в комбинации с Mn или Cu в сплаве также препятствует коррозионной стойкости.

6. Влияние Mn

Включение марганца в алюминиевый сплав снижает концентрацию Fe и повышает коррозионную стойкость. Однако если количество Mn превышает предел растворимости (1,25% по массе), это приводит к образованию Al₆Mn, что увеличивает катодную реакцию и вызывает проблемы с коррозией.

7. Влияние Li

Литий играет роль повышения твердости алюминиевого сплава, поэтому Al-Li сплавы широко используются в авиации. Однако Li появляется вдоль границ зерен, вызывая быстрый рост скорости коррозии и локальное распространение коррозии.

Типы коррозии алюминиевых сплавов

Равномерная коррозия

Равномерная коррозия — распространенный тип, возникающий когда pH слишком высок или слишком низок. Все участки поверхности сплава эродируют с одинаковой скоростью. Оксидная пленка алюминия не может защитить металл, и он постепенно эродирует.

Равномерную коррозию легко выявить и обработать используя краски или покрытия на допустимом уровне коррозии.

Для алюминиевых сплавов можно использовать ингибиторы, такие как хромовая кислота или катодную защиту.

Гальваническая коррозия

Гальваническая коррозия возникает, когда алюминиевый сплав соединен с проводящим материалом, реагирующим более сильно в проводящей среде. В точке контакта между оставшимся алюминием и металлом образуется очаг коррозии. Например, в металлических сварных швах коррозия сосредоточится на менее благородной стороне металла.

Гальваническая коррозия также происходит с гетерогенными алюминиевыми сплавами, содержащими интерметаллические соединения. Например, в алюминиевых сплавах с медью коррозия значительно увеличивается при погружении в воду или агрессивные среды.

В случае контакта алюминия и нержавеющей стали в сухой среде уровень коррозии незначительно возрастает. Но во влажной — заметно.

Для предотвращения гальванической коррозии необходимо разделять два металла друг от друга путем вставки изоляционного материала (неопреновая резина) в точку контакта или перепроектирования, чтобы металлы не касались.

Щелевая коррозия

Щелевая коррозия исходит от зазоров или стыков и затем распространяется на поверхностные области во влажной среде.

Типичный пример — место, где болт и металл, к которому он прикручен, образуют ржавчину при наличии влаги или воды, попадающей в зазор.

Нестная коррозия (Питтинг)

Нестная коррозия — форма локальной коррозии на поверхности металла при погружении во влажную среду.

Обычно происходит, когда поверхность сплава покрыта тонкой оксидной пленкой, образующейся при производстве металла или реакции со средой.

Что касается алюминиевого сплава, оксидная пленка алюминия образуется очень быстро, и связывание создает барьер между поверхностями металла. Однако это все равно не предотвращает контакт влаги с порами на поверхности металла.

Когда появляются поверхностные пустоты из-за влияния локальной ячейки, эти отверстия, если не могут механически восстановиться, заполняются коррозионными продуктами, похожими на наросты.

Межкристаллитная коррозия

Межкристаллитная коррозия — локальная коррозионная атака вдоль границы зерна или смежной с границей зерна металла, создающая коррозионный путь.

Граница зерна — концентрация чужеродных частиц, отклонение здесь делает ее более активной, чем внутренняя область, поэтому скорость коррозии здесь выше.

Уровень коррозии может варьировать в зависимости от микроструктуры, которая в свою очередь зависит от термообработки. Термообработка производит выделения частиц и может сделать границу зерна более активной и быстро разрушать материал.

Ламеллярная (слоистая) коррозия

Ламеллярная коррозия — коррозия, появляющаяся вдоль границ зерен, бегущих параллельно поверхности металла. По сравнению с базовым металлом, коррозионный продукт больше по весу, что заставляет металл разделяться на слои, вызывая набухание.

Ламеллярная коррозия обычно случается в сплавах Al-Mg-Cu и Al-Zn-Cu.

Степень коррозии зависит главным образом от состава и распределения выделения на границе зерна.

Коррозионное трещинообразование под напряжением (SCC)

Коррозионное трещинообразование под напряжением (SCC) — ухудшение механических свойств сплава под влиянием напряжения и коррозионной среды. Изначально из-за механического напряжения появляются небольшие трещины, затем в коррозионной среде трещины быстро развиваются, создавая быстрый разрушение материала.

Из 8 алюминиевых сплавов серии 2xx.x, 5xx.x и 7xx.x наиболее восприимчивы к SCC.

Два фактора: статическое растягивающее напряжение и специфическая среда индуцируют межкристаллитное или транскристаллитное трещинование металла. SCC может произойти неожиданно и прогрессировать быстро.

Специфическая среда — существенный фактор вызова SCC. Очень малая концентрация некоторых высокоактивных химикатов может создать трещину и постепенно привести к катастрофическому разрушению сплава.

Коррозионная усталость

Коррозионная усталость — механическая деградация материала под влиянием напряжения и циклической коррозии.

Хотя поверхность алюминия имеет естественную защитную оксидную пленку, она может быть разрушена при циклических коррозионных эффектах.

Предел усталости материала снижается через каждый цикл и не зависит от его металлургических условий.

Эксперимент по коррозионной стойкости алюминиевого сплава в NaCl: предел усталости 10⁸ циклов, коррозионная стойкость в диапазоне 25–35% по сравнению с воздухом.

Нитевидная (филиформная) коррозия

Нитевидная коррозия — особый случай щелевой коррозии, при которой тонкие волокна появляются как тонкие тоннели в случайных направлениях без ветвления; эти тонкие волокна содержат коррозионные продукты.

Нитевидная коррозия может возникать на незащищенной металлической поверхности или под тонкой защитной пленкой металла, толщиной ~0,1 мм. Пленка может быть покрытием или защитой от коррозии.

Когда материал контактирует с водой и кислородом, это заставляет коррозионные продукты проникать в пространство между покрытием и поверхностью металла, особенно через царапины, постепенно расширяясь в коррозионные кластеры.

Коррозионная стойкость алюминия

Для эффективной защиты алюминиевых сплавов от коррозии необходимо полностью изолировать металлическую поверхность от среды. Для этого нужно использовать органическое покрытие, такое как краска.

Однако покраска алюминиевой поверхности — не простой процесс, потому что поверхность алюминия не имеет пористости. Поэтому нужно способствовать образованию оксидной пленки на поверхности через анодирование или конверсионное покрытие для улучшения сцепления краски.

1. Создание покрытия на поверхности алюминия

1.1. Техника анодирования

Наиболее распространенный метод защиты алюминия и его сплавов от коррозии — анодирование. Это метод создания относительно толстой оксидной пленки на поверхности алюминия для сопротивления коррозии.

Ингибиторы можно добавить во внешний слой анодированного слоя в процессе его формирования или после формирования для повышения уровня защиты металла.

Существует разные типы анодирования:

• Популярный и давно существующий процесс разработки электрохимии для защитной оксидной пленки на поверхности. Оксидная пленка образуется быстрым контролем поверхностного окисления алюминия. Пленка относительно тонкая, от 0,5 мкм до 18 мкм, и не проводит электричество.
• Этот метод более экологичен, чем хромовое анодирование. Использует постоянный ток и электролитный раствор — серную кислоту, для окисления поверхности алюминия. Электрический ток, проходя через поверхность алюминия, выделяет кислород, формируя оксидный слой 1,8–25 мкм. Процесс создает плотный слой пены сверху и требует уплотнения для закрытия пор.
• Этот метод использует деталь из алюминиевого сплава как анод для электролиза в водной среде, содержащей серную кислоту, и по крайней мере одно соединение из группы молибдатов, вольфраматов, ванадатов, марганитов. Максимальная толщина оксидного слоя 50 мкм.
• Этот метод довольно похож на анодирование серной кислотой, но производит более толстый оксидный слой, повышающий коррозионную стойкость. Толщина оксидного слоя около 20–100 мкм и строго контролируется для избежания термической деформации.

1.2. Химическое конверсионное покрытие

Химическое конверсионное покрытие также известно как химическая пленка или хроматное покрытие. Это процесс нанесения хромата на металлическое основание для создания коррозионно-стойкой, долговечной поверхности со стабильной электропроводностью.

Это конверсионное покрытие одновременно является коррозионным ингибитором и грунтом для лучшего сцепления с верхним покрытием.

Для выполнения процедуры необходимо погрузить металлическую деталь в химикат, содержащий хромовое соединение, на несколько минут для формирования пленки соответствующей толщины. Химическое конверсионное покрытие — это пленка, которая сушится и твердеет.

Процесс описывается так:

Окислительно-восстановительная реакция между хромом и алюминием:

Cr⁶⁺ + Al⁰ → Cr³⁺ + Al³⁺

Затем реакция с гидроксидом в воде для создания щелочного раствора:

Cr³⁺ + 3HO^– → Cr(OH)₃

Al³⁺ + 3HO^– → Al(OH)₃

Щелочной раствор сушится и твердеет, образуя сухое покрытие, преимущественно Cr₂O₃, толщиной ~0,2–0,3 мкм.

Однако это хромовое покрытие довольно токсично, поэтому сейчас используют альтернативные методы: самоорганизующиеся монослои, сол-гель химию, редкоземельные элементы, кобальт и др. Это предназначено для защиты от коррозии поверхностей, предварительно очищенных от интерметаллических частиц.

2. Органические покрытия

После того как алюниевая деталь покрыта анодным или химически конвертированным слоем, поверхность готова к нанесению органического покрытия. Система органического покрытия состоит из грунта и верхнего покрытия.

Грунт — основной защитный слой, который будет ингибировать коррозию при контакте с водой или металлом. Верхнее покрытие повышает уровень защиты и используется для эстетических целей.

Как красить алюминиевые сплавы: https://vietnamcastiron.com/painting-cast-aluminum-process/

Заключение

Из исследований алюминиевых сплавов на химической основе, микроструктуре и среде мы можем понять ключевые факторы в выборе и разработке алюминиевых сплавов.

Микроструктура определяет механическую прочность и коррозионные характеристики сплава. Сбор информации о типах коррозии и анализ коррозионной стойкости алюминиевых сплавов усилит изучение поверхностной обработки.

Повышение коррозионной стойкости при обеспечении более высокой прочности сплава требует более интенсивных исследований и испытаний. Текущий метод повышения твердости простым выпадением кристаллической матрицы больше не возможен.

Читайте больше о самом популярном дефекте литья алюминия: https://vietnamcastiron.com/aluminum-casting-shrinkage/

Этот документ составлен г-ном Динь Тьен Ву из VIC на основе следующих источников:

UK Aluminum industry Fact Sheet 2: Aluminum and Corrosion от Alfed.

Review Corrosion of Cast Aluminum Alloys от MDPI.

Durability and Corrosion of Aluminium and Its Alloys: Overview, Property Space, Techniques and Developments авторы N. L. Sukiman, X. Zhou, N. Birbilis, A.E. Hughes, J. M. C. Mol, S. J. Garcia, X.

Пожалуйста, цитируйте источники, если хотите использовать информацию из этого документа.

---