Рентгенофлуоресцентный спектрометрический анализ: передовое элементное определение

Рентгенофлуоресцентный (РФА / XRF) анализ — эмиссионная спектроскопическая техника, нашедшая широкое применение в области идентификации и определения элементов. Метод основан на испускании характеристического рентгеновского излучения (обычно в диапазоне энергий 1–60 кэВ) после возбуждения атомных электронных энергетических уровней внешним источником энергии: электронным пучком, заряженным частичным пучком или рентгеновским пучком. В большинстве матриц образцов рентгеновская спектрометрия детектирует элементы при концентрациях <1 мкг/г (1 ppm). В тонкопленочных образцах — суммарные количества в несколько десятых мкг. Изначально РФА нашла широкое применение в металлургическом и геохимическом анализе. Недавно — ценна для экологических проб, определения серы и элементов износа в нефтепродуктах, криминалистических образцов, измерений электронных и компьютерных материалов.

РФА-спектрометрия — универсальный инструмент во многих аналитических задачах. Основные, второстепенные и следы элементов качественно и количественно определяют в различных пробах: металлы, сплавы, стекла, цементы, минералы, горные породы, руды, полимеры, экологические и биологические материалы. Элементы от натрия (Na) до урана (U) рутинно определяют энергодисперсионными РФА-спектрометрами (EDXRF), а волновододисперсионные (WDXRF) позволяют эффективно определять низко-Z элементы до бериллия (Be). Хотя пробы можно анализировать без подготовки, высокое качество результатов обеспечивается при соответствующей подготовке: от простой очистки и полировки (металлы, сплавы), помола и прессования в таблетки с/без связующего (керамика, минералы, руды, грунты), плавки с флюсом (керамика, горные породы, руды) до растворения кислотами (металлы, сплавы). Так устраняют/минимизируют ошибки от шероховатости поверхности, эффекта размера частиц или неоднородности материала.

История развития

Рентген открыл рентгеновские лучи в 1895 г. Г. Дж. Мозли разработал связи между атомной структурой и рентгеновской эмиссией, в 1913 г. опубликовал первые рентгеновские спектры — основу современной рентгеновской спектрометрии. Мозли осознал потенциал для количественных элементных определений рентгеновскими методами. Развитие рутинного рентгеновского приборостроения, приведшее к современным спектрометрам, происходило десятилетиями. Кулидж сконструировал рентгеновскую трубку в 1913 г., похожую на современные. Соллер реализовал коллимацию рентгеновских лучей в 1924 г. Улучшения газового детектора Гейгера и Мюллера в 1928 г. привели к первому коммерческому WDXRF Фридманом и Бирксом в 1948 г. Позже другие детекторы (германий, литий-допированный кремний) привели к модифицированным конструкциям. Современная энергодисперсионная аппаратура облегчает качественную идентификацию элементов. Информационное содержание энергодисперсионного рентгеновского спектра — среди самых высоких, доступных от неорганических материалов за одно измерение. Позиция и интенсивность спектральных пиков дают качественную и количественную информацию, интенсивность фона — информацию о массовом составе матрицы пробы.

Рентгеновская спектрометрия — одна из немногих техник, применимых к твердым пробы разной формы. Большинство РФА-спектрометров используются в лабораториях, но многие находят применение в рутинных анализах производства и ОТК и в спецзадачах. Структурная схема EDXRF-спектрометра на рис. 1.

Рис. 1 Структурная схема EDXRF-спектрометра

Электромагнитное излучение

ЭМ-излучение — форма энергии, распространяющаяся в пространстве и взаимодействующая с атомами/молекулами, меняющая их энергетическое состояние. Оба свойства важны для спектроскопии. ЭМ-излучение проявляет поведение, требующее двух теорий. Волновая теория описывает преломление, отражение, дифракцию, рассеяние. Излучение — энергия из двух ортогональных волн с одинаковой частотой и длиной волны. Одна — колебательное электрическое поле, другая — магнитное, отсюда «электромагнитное».

В вакууме скорость распространения = скорость света (c = 3×10¹⁰ см/с). Фундаментальное соотношение: λ·ν = c. Произведение длины волны (λ) и частоты (ν) равно скорости. Длина волны ЭМ-излучения варьируется на многие порядков. Радиоволны AM-диапазона — сотни метров, ультрафиолет — 10–100 нм. Рентгеновские лучи для спектроскопии — 0.01–10 нм (рис. 2).

Рис. 2 Рентгеновские лучи и другие ЭМ-излучения

Для волновододисперсионной спектрометрии удобнее единицы длины волны, для EDXRF — энергии. Переход прост.

Несколько описаний характеристик рентгеновских лучей. Собственно интенсивность ЭМ-излучения — энергия на единицу площади за единицу времени; однако часто используют счетов детектора за единицу времени. Площадь — активная площадь детектора, время — регулируемый параметр, поэтому счеты — практическое описание интенсивности. Термины «жесткие» или «мягкие» рентгеновские лучи отличают короткие (0.01–0.1 нм) и длинные (0.1–1 нм) длины волн. Рентгеновское излучение лежит в высокоэнергетической области ЭМ-спектра.

Рентгеновская эмиссия

Рентгеновские лучи генерируются при нарушении электронных орбиталей атомов. Способы: бомбардировка целевого элемента высокоэнергетическими электронами, рентгеновскими лучами или ускоренными заряженными частицами. Первые два часто используются в рентгеновской спектрометрии прямо или косвенно. Электронная бомбардировка дает непрерывный спектр энергий рентгена и характерное излучение целевого элемента. Оба типа встречаются в спектрометрии.

Непрерывный спектр (Continuum / Bremsstrahlung)

Эмиссия рентгена с гладкой непрерывной функцией интенсивности от энергии — континуум (тормозное излучение). Генерируется несколькими способами, но наиболее полезный — электронный пучок, бомбардирующий мишень в рентгеновской трубке. Континуум возникает при прогрессивном затормаживании высокоэнергетических электронов на мишени — распределение орбитальных электронов разной энергии. При взаимодействии падающих электронов со связанными орбитальными электронами часть их кинетической энергии превращается в излучение. Количество зависит от энергии связи электрона. Статистическая вероятность того, сколько энергии конвертируется при каждом взаимодействии.

Вероятность взаимодействия падающего электрона с орбитальным электроном целевого элемента растет с атомным номером — интенсивность континуума растет с Z мишени. Вероятность растет с числом электронов в единицу времени (поток) — интенсивность континуума растет с током пучка (мА). Способность падающих электронов взаимодействовать со сильно связанными электронами мишени растет с их кинетической энергией. Кинетическая энергия растет с ускоряющим потенциалом — интегральная интенсивность континуума растет с ускоряющим потенциалом (кВ). Макс. энергия рентгеновских фотонов = кинетической энергии падающего электрона = ускоряющий потенциал. Энергия макс. интенсивности в континууме ~2/3 от макс. излученной энергии. Также поглощение рентгена в материале мишени или окнах трубки/детекторов модифицирует распределение интенсивности, особенно при низких энергиях.

Характеристическая эмиссия

Большинство падающих электронов взаимодействуют с орбитальными электронами мишени неспецифически — малое или нулевое нарушение внутренних орбиталей. Но некоторые взаимодействия выбивают электроны из этих орбиталей. Образующиеся вакансии (дырки) — высокоэнергетические неустойчивые состояния. Если вакансии во внутренних оболочках, электроны с внешних каскадно заполняют их — более низкая энергия, стабильное состояние. Выделенная энергия может проявиться как рентгеновские лучи. Каждый возможный переход приводит к испусканию острых рентгеновских линий, характерных для целевого элемента и перехода. Эти характерные линии испускаются вместе с континуумом.

Рентгеновское поглощение

Рентгеновские фотоны, падающие на пробу, проходят два важных взаимодействия с элементами пробы: поглощение и рассеяние. Поглощение может происходить специфическими взаимодействиями (важны для возбуждения пробы в рентгеновской спектрометрии) или общими — влияющими на интенсивность испускаемого рентгена. Рассеяние рентгена дает фоновую интенсивность в наблюдаемых спектрах.

Массовое поглощение

Когда рентгеновский пучок проходит через материал, фотоны (ЭМ-поля) неспецифически взаимодействуют с электронами в орбиталях целевых элементов, снижая интенсивность пучка. Взаимодействия могут привести к фотоэлектронному выбиванию электронов или рассеянию пучка. В любом случае результат описывается экспоненциальным падением интенсивности с длиной пути поглощающего материала. Массовый коэффициент поглощения характеризует данный элемент при заданных энергиях рентгеновского излучения. Его значение варьирует с длиной волны рентгена и атомным номером целевого элемента.

Фотоэлектрический эффект — самый важный процесс, ведущий к поглощению рентгена в веществе. Это выбивание электронов с орбиталей элементов в рентгеновской мишени. Часто основной вклад в поглощение и режим возбуждения рентгеновских спектров, испускаемых элементами в пробах. В основном из-за фотоэлектрического процесса массовый коэффициент поглощения устойчиво уменьшается с ростом энергии падающего рентгена. Кривая поглощения от энергии для данного элемента имеет острые разрывы. Они от характерных энергий, где фотоэлектрический процесс особенно эффективен.

Рассеяние

Когда рентгеновские фотоны падают на совокупность атомов, фотоны могут взаимодействовать с электронами целевых элементов, вызывая рассеяние фотонов (рис. 3). Рассеяние рентгена пробой — основной источник фонового сигнала в спектрах рентгеновской спектрометрии. Рассеяние вызвано 주로 внешними, слабо связанными электронами элементов. Если столкновения эластичны — рассеяние без потери энергии ( Рэлеевское рассеяние). Если неэластичны — фотон теряет энергию на выбивание электрона, рассеяние некогерентно. Путь фотона отклоняется, фотон теряет энергию/длина волны увеличивается — Комптоновское рассеяние.

Рис. 3 Рентгеновская трубка, эмиссия и поглощение рентгена

Рассеяние влияет на рентгеновскую спектрометрию двумя способами. (1) Общее количество рассеянного излучения растет с атомным номером из-за большего числа электронов. Однако пробы с матрицами низкого Z показывают больше наблюдаемого рассеяния из-за сниженного само-поглощения пробой. (2) Отношение интенсивностей «Комптон/Рэлей» растет при уменьшении Z матрицы пробы. Потеря энергии при Комптоновском рассеянии дает предсказуемое изменение длины волны.

Соотношения между элементами и рентгеновскими лучами

Разные соотношения показаны на рис. 4.

Рис. 4 Соотношения между элементами и рентгеновскими лучами

Поглощение

Рентгеновские фотоны взаимодействуют с орбитальными электронами элементов — поглощение или рассеяние. Соотношение поглощения и атомного номера важно для выбора оптимальных условий РФА.

Массовые коэффициенты поглощения отличаются для данного элемента/вещества при каждой энергии рентгена. Из-за выше вероятности взаимодействия с орбитальными электронами массовый коэффициент поглощения растет с Z целевого материала. При заданном Z массовый коэффициент поглощения уменьшается с длиной волны рентгена. Это от специфических энергий для фотоэлектрического выбивания электронов с разных орбиталей атома — характерно для элемента.

Пограничные поглощения (absorption edges) — разрывы/критические точки на графике массового поглощения от длины волны/энергии падающего рентгена. Энергия пограничного поглощения — точное количество для фото-выбивания электрона с орбитали элемента. Чем ниже главное квантовое число, тем выше энергия для выбивания электрона с этой оболочки. Длина волны рентгена, способная выбить L-электрон, больше (меньше энергии), чем для K-оболочки. То есть K-граница поглощения выше L-границы для данного элемента.

Эмиссия

Фотоэлектрический эффект — механизм поглощения рентгена, создающий неустойчивые состояния в электронных орбиталях атомов. После формирования вакансий во внутренних орбиталях релаксация к стабильному основному состоянию происходит эмиссией рентгена, характерного для возбужденного элемента. Энергия 1s-электрона экранирована от состояния валентных электронов, поэтому энергия пограничного поглощения и энергия испускаемого рентгена практически независимы от степени окисления и связи атома.

K-линии

После фотоэлектрического создания вакансии в K-оболочке возбужденное состояние релаксирует заполнением вакансии электроном с внешней орбитали. Только определенные переходы разрешены квантово-механическими правилами отбора (selection rules). Переходы, следующим правилам — разрешенные (диаграммные) линии, не следующие — запрещенные, дающие атомы с двумя и более вакансиями во внутренних орбиталях на момент эмиссии — сателлитные (недиаграммные) линии. Число K-линий и конкретная наблюдаемая для элемента зависит от числа заполненных орбиталей.

L-линии

Так как практический энергетический диапазон большинства WDXRF-спектрометров 0–100 кэВ, а EDXRF — 0–40 кэВ, использование эмиссионных линий, отличных от K-линий, необходимо. Для данного элемента L-линии возбуждаются более низкой рентгеновской энергией, чем K-линии. L-линии особенно ценны для элементов с Z > ~45.

M-линии

M-линии имеют ограниченное применение в рутинной рентгеновской спектрометрии. Не наблюдаются для Z < ~57, при наблюдении энергии переходов низки. Единственное практическое использование — торий, протактиний, уран. Используют только в этих случаях для избежания интерференций с L-линиями других элементов в пробе.

Флуоресцентный выход (Fluorescent yield)

Электрон выбивается с атомной орбитали фотоэлектрическим процессом с двумя исходами: эмиссия рентгеновского фотона или вторичная (Оже) эмиссия электрона. Одно из событий происходит для каждого возбужденного атома, но не оба. Следовательно, производство вторичных электронов конкурирует с эмиссией рентгеновских фотонов от возбужденных атомов в пробе. Доля возбужденных атомов, испускающих рентген, называется флуоресцентным выходом. Это свойство элемента и рассматриваемой рентгеновской линии. Элементы с низким Z имеют низкий флуоресцентный выход. В сочетании с высокими массовыми коэффициентами поглощения низкоэнергетического рентгена, детектирование и определение низко-Z элементов рентгеновской спектрометрией — сложная задача.

Интерэлементные эффекты

Для переходов в рентгеновской спектрометрии ни одна эмиссионная линия данной серии (K, L, M) элемента не имеет энергию ≥ границы поглощения для этой серии. Важный результат: рентген, испускаемый элементом, не может фото-выбить электроны с той же орбитали других атомов того же элемента. Но проба из смеси элементов может показывать взаимодействия — интерэлементные эффекты. Такие взаимодействия внутри пробы часто требуют спец. анализа данных.

WDXRF-спектрометры

Рентгеновская спектрометрическая аппаратура, введенная коммерчески в 1950-х, известна как волновододисперсионная: излучение от пробы коллимируется соллеровским коллиматором, затем падает на анализирующий кристалл. Кристалл дифрактирует излучение по-разному согласно закону Брэгга в зависимости от длины волны/энергии рентгена. Угловая дисперсия позволяет последовательный или одновременный детект рентгена, испускаемого элементами пробы.

Симultanные приборы обычно содержат несколько комплектов анализирующих кристаллов и детекторов; каждый настроен на желаемый аналитируемый элемент. Дорогие, но эффективны для рутинного определения предвыбранных элементов, но не легко переконфигурируются для других элементов.

Чаще последовательные приборы с механической системой — гониометром, меняющим угол между пробой, анализирующим кристаллом и детектором. Таким образом желаемая длина волны выбирается движением гониометра. Последовательные WDXRF-спектрометры могут быть компьютерно-управляемыми для автоматического определения многих элементов. Количественные применения автоматизированных WDXRF эффективны — прибор программируется на правильные углы для желаемых определений. Качественные применения менее эффективны — спектр нужно сканировать медленно.

Рентгеновские трубки

Разные источники энергии для создания возбужденных электронных состояний в атомах элементов, дающих рентгеновскую эмиссию: электронные пучки, заряженные частицы, рентгеновское излучение. Электронные пучки нацелены на пробу в таких техниках как РЭМ (SEM) и электронно-зондовый микроанализ. Но электронный пучок требует высокого вакуума для избежания потерь энергии. Рентгеновская спектрометрия лучше как универсальный аналитический инструмент, а не спец. Многие пробы не подходят для высокого вакуума или диэлектрики — проблемы электрического заряда под электронным пучком. Поэтому этот источник не практичен для РФА.

Радиоактивные изотопы, испускающие рентген — другая возможность. Но рентгеновский поток от изотопов, безопасных для лаборатории, слишком слаб для практического использования. Так как они испускают лишь несколько узких рентгеновских линий, нужно несколько для эффективного возбуждения многих элементов. Наиболее практичный источник — рентгеновская трубка (рис. 3).

WDXRF-спектрометру нужен эффективный высокомощный возбуждение. Стабильность и надежность трубки важны. Все компоненты в высоком вакууме. Нить накаливания нагревается напряжением 6–14 В. Нагретая нить термически испускает электроны. Поток электронов между нитью (катодом) и мишенью (анодом) строго регулируется. Этот поток — электрический ток, измеряется в мА. Ток трубки часто называют mA.

Потенциал несколько кВ между нитью (катодом) и мишенью (анодом) служит ускоряющим потенциалом для электронов. Измеряется в кВ. Анод обычно медь, мишеневой поверхность наплавлена высокочистыми осадками: родий, серебро, хром, молибден, вольфрам. Рентгеновские трубки для WDXRF работают на 2–3 кВт. Большая часть рассеивается как тепло — нужны водяное охлаждение. Блоки питания и электроника крупны. Электроны ударяют в мишень с макс. кинетической энергией = приложенному трубчному потенциалу. Если кинетическая энергия электрона превышает энергию поглощения, соответствующую выбиванию внутреннего орбитального электрона атомов материала мишени, трубка испускает рентгеновские линии, характерные для элемента мишени. Взаимодействие электронов пучка с электронами мишени также дает континуум. Площадь континуума и длина волны макс. интенсивности зависят от потенциала, тока, состава анода.

Анализирующие кристаллы

Рентгеновское излучение от трубки направлено на пробу. В большинстве спектрометров проба над трубкой — инвертированная оптика. Удобно для позиционирования поверхности жидкости нижней стороной, а не верхней. Рентгеновское излучение от пробы коллимируется и падает на поверхность анализирующего кристалла, который диспергирует излучение. Параллельный пучок полихроматического рентгена от пробы дифрактируется от разных решеточных плоскостей кристалла. Усиление происходит, если доп. путь излучения при дифракции с разных плоскостей = целое кратное длине волны. Если нет — деструктивная интерференция. Закон Брэгга позволяет рассчитать угол, под которым длина волны выбирается анализирующим кристаллом.

Детекторы

Детекторы и электроника WDXRF детектируют рентген, дифрактированный анализирующим кристаллом, и отвергают нежелательные сигналы: высшие/нижние порядки дифракции кристалла или шум детектора. Обычно два детектора в тандеме. Первый — газонаполненный или текуче-газовый пропорциональный детектор. Состоит из изолированного от корпуса провода. Тонкие полимерные окна спереди и сзади корпуса пропускают рентген. Смещенный потенциал несколько сотен В между проводом и корпусом.

Много газов можно использовать, типичный — P-10: 90 % аргон + 10 % метан. При попадании рентгена аргон ионизируется, образуя много пар Ar⁺-e⁻. Анодный провод собирает электроны, электроны на катодных стенках нейтрализуют Ar⁺. Результат — импульс тока на каждый рентгеновский фотон, вошедший в детектор. P-10 пропорциональные детекторы наиболее эффективны для фотонов <~8 кэВ (длины волны >~0.15 нм). Более энергичные рентгены проходят сквозь пропорциональный детектор.

Второй детектор за пропорциональным счетчиком — обычноцинтилляционный. Состоит из тий-допированного кристалла йодида натрия [NaI(Tl)], испускающего вспышку синего света (410 нм) при попадании рентгеновского фотона. Кристалл на фотоумножителе, детектирующем световые импульсы. Число световых фотонов пропорционально энергии падающего рентгеновского фотона. После электронной обработкицинтилляционная вспышка превращается в импульс напряжения, амплитуда пропорциональна энергии рентгеновского фотона. Оба детектора могут работать независимо или одновременно. При одновременной работе потенциал и усиление должны быть настроены так, чтобы фотон данной энергии давал одинаковую амплитуду импульса на обоих. Оба типа нуждаются ~1 мкс на восстановление между импульсами. Счета теряются при частоте >~30 000/с. Импульсно-высотная дискриминация рентгеновских импульсов от детекторов отвергает высшие/нижние порядки рентгена, дифрактированные кристаллом.

Фундаментальы работы

Рассматривая пробу и выбирая аналитируемый элемент, первое решение — выбор эмиссионной линии. При отсутствии специфических интерференций обычно используют наиболее энергетическую подходящую линию. Для Z < ~75 это обычно K-линия, так как многие WDXRF работают до 100 кВ на трубке. Когда возможно, выбирают трубку, испускающую характерные линии чуть выше границы поглощения для линии аналитируемого элемента. Если такой трубки нет — возбуждение континуумом доступной трубки.

Потенциал трубки устанавливают ~1.5 раза энергии границы поглощения или выше. Детектор выбирают по длине волны: пропорциональный счетчик для λ > ~0.6 нм,цинтилляционный для λ < ~0.2 нм, оба для перекрытия 0.2–0.6 нм. Анализирующий кристалл выбирают для детектирования желаемой длины волны. Большинство выборов параметров выполняются компьютерным управлением.

Энергодисперсионные рентгеновские спектрометры (EDXRF)

Использование гониометра в WDXRF основано на необходимости разложить рентген, испускаемый разными элементами пробы, на компоненты. Устройство дисперсии используется во многих типах спектроскопии. Приборы без механических компонентов желательны, если достижимо адекватное разрешение. Развитие литий-дрейфовых кремниевых детекторов и их применение к рентгеновской детекции в середине 1960-х привело к области спектроскопического анализа, ставшей известной как EDXRF-спектрометрия.

Рентгеновские трубки WDXRF — 2–3 кВт, водяное охлаждение. В EDXRF — гораздо меньшая мощность, обычно воздушное охлаждение. Типичные 9–100 Вт. Разные анодные материалы, каждый производитель предлагает спец. особенности трубки. После многих попыток большинство остаются на традиционном «боковом окне», хотя оно намного меньше WDXRF. Главный фактор конструкции трубки и БП — стабильность трубки и напряжения.

Альтернатива прямому возбуждению трубкой — вторично-мишеневое возбуждение. Рентгеновская трубка облучает вторичную мишень, чья характеристическая рентгенофлуоресценция в свою очередь возбуждает рентгеновскую эмиссию пробы. Из-за существенных потерь эффективности при вторичной мишени нужны трубки более высокой мощности, чем для прямого возбуждения.

Вторично-мишеневое возбуждение иногда дает значительные преимущества. Например, для определения низких концентраций ванадия и хрома в железе — эти элементы можно возбудить железной вторичной мишенью без возбуждения железа в пробе. Прямым возбуждением трубки это сложно. Несколько вторичных мишеней нужны для широкого диапазона элементов. Поддержка вторично-мишеневого возбуждения как источника монохроматического излучения для возбуждения. Значение: многие фундаментально-параметрические компьютерные программы для расчета интенсивностей из базовых уравнений рентгена требуют монохроматическое возбуждение.

На практике вторично-мишеневое возбуждение лишь приближается к идеальному монохроматическому. Прямое возбуждение трубкой с подходящими первичными фильтрами работает хорошо по сравнению с вторично-мишеневыми техниками. Поэтому прямое возбуждение остается наиболее практичным для большинства применений ЭДС. Главная сила ЭДС — одновременный многоэлементный анализ. Хотя особые случаи требуют селективного возбуждения, это часто достигается интеллектуальным использованием подходящей трубки и фильтра. Любые фундаментальные конструктивные особенности, ограничивающие одновременную многоэлементную способность, умаляют преимущество EDXRF.

Так как прямое возбуждение трубкой — самый частый метод в ЭДС, есть факторы выбора трубки. В волновододисперсионных техниках обычно несколько трубок для спектрометра — меняют для разных применений. В ЭДС-системах обычно нет — многие WDXRF имеют мало или никакого выбора первичных фильтров. В волновододисперсионных привыкли возбуждать желаемый элемент характерными линиями анода трубки, но в EDXRF континуум используется эффективнее. Использование EDXRF улучшено компьютерным управлением тока/напряжения трубки и выбором первичного фильтра. Выбор и эффективное использование одной трубки важно в конфигурации EDXRF.

Характерные линии, испускаемые трубкой, имеют гораздо большую интенсивность на максимумах, чем континуум. Их используют для возбуждения когда возможно. Первичный фильтр между трубкой и пробой может эффективно приблизить монохроматическое излучение на пробе от этих характерных линий. EDXRF обычно предлагают разные анодные материалы трубки. При выборе учитывают наиболее вероятные применения.

Главная задача — выбрать анод с характерными линиями близко к, но всегда выше по энергии границ поглощения, встречающихся в анализе. Ни одна характерная линия не должна создавать спектральную интерференцию с определяемыми элементами. Учитывают детали: пик Комптоновского рассеяния для характерных линий. Кроме того, трудно определять элемент анодного материала. Особенно при низких концентрациях этого элемента в пробе.

Родий — благоприятный материал анода для общего назначения. Характерные линии эффективны для возбуждения элементов с границами поглощения до ~15 кэВ. Эффективность возбуждения K-линий переходных элементов низка. Но континуум эффективно используется в этом регионе. Родий также имеет L-линии ~2.7–3.0 кэВ, эффективные для возбуждения K-линий низко-Z элементов (Al, Si, P, S). Но в этих случаях серебряный анод предпочтительнее из-за Комптоновского рассеяния родиевых линий. Для возбуждения можно использовать и характерные линии, и континуум трубки.

Хотя многие элементы проб можно эффективно возбудить комбинацией характерных линий анода и континуума, иногда желают более монохроматического излучения. Ситуация: усиление фундаментально-параметрических вычислений для количественного определения без множества концентрационных стандартов. Частая ситуация: снижение фона в энергетическом диапазоне анализа. Первичные фильтры между трубкой и пробой эффективны и обычно внедряются под компьютерным контролем в коммерческих спектрометрах.

Задача — отфильтровать первичное излучение трубки и селективно пропустить характерные линии анода. Достигается фильтром из того же элемента, что анод трубки. Рентген данной линии (K, L...) элемента ниже по энергии, чем граница поглощения для этого элемента — фотоэлектрическая составляющая массового коэффициента поглощения мала. Такой фильтр не эффективно поглощает характерную линию трубки. Высокоэнергетический рентген континуума эффективен для фотоэлектрического процесса в фильтре и сильно атенюируется поглощением. Рентген ниже энергии границы поглощения материала фильтра поглощается эффективнее по мере снижения энергии.

Результат — рентгеновское излучение на пробе с интенсивностью, во многом определяемой характерными линиями анода трубки, приближающейся к монохроматическому. Увеличение толщины фильтра снижает общую интенсивность с дополнительным приростом монохроматической аппроксимации.

Детекторы EDXRF

Селективное определение элементов в смеси рентгеновской спектрометрией зависит от разделения спектральных линий, испускаемых разными элементами. Нужен энерго-сортирующий или волновододиспергирующий прибор. Для WDXRF — анализирующий кристалл, требующий механического движения для выбора каждой желаемой длины волны по закону Брэгга. Опционально — несколько фиксированных кристаллических каналов для одновременного измерения. В отличие от этого, ЭДС основано на способности детектора создавать сигналы, пропорциональные энергии рентгеновского фотона. Механические устройства (кристаллы) не нужны.

Использовали разные детекторы: кремний, германий, йодид ртути. Твердотельный литий-дрейфовый кремниевый детектор [Si(Li)] разработан и применен к рентгеновской детекции в 1960-х. К началу 1970-х прочно укоренился в рентгеновской спектрометрии и применялся как система детекции для РЭМ и рентгеновской спектрометрии. Si(Li) дает отличное разрешение. Можно рассматривать как слоистую структуру. Под обратным смещением ~600 В активная область действует как изолятор с градиентом электрического поля по объему.

Когда рентгеновский фотон входит в активную область, происходит фотоионизация: пара электрон-дырка создается на каждые 3.8 эВ энергии фотона. Идеально детектор полностью собирает заряд каждого фотона и дает отклик только для этой энергии. Фоновые счета появляются из-за потерь энергии в детекторе. Минимизируются инженерией, но неполный сбор заряда вносит вклад в фон. В диапазоне 1–20 кэВ (важно для рентгеновской спектрометрии) кремниевые детекторы эффективны для конверсии энергии фотона в заряд.

Анализаторные системы

Рентгеновский спектр пробы получается обработкой энергетического распределения рентгеновских фотонов, входящих в детектор. Один фотон вызывает фотоионизацию, создает заряд, пропорциональный энергии фотона. Несколько электрических последовательностей должны произойти перед превращением заряда в точку спектра. Детальное знание электроники не обязательно, но понимание функций важно. При входе в Si(Li) фотон конвертируется в электрический заряд, связанный с полевым транзистором (FET). FET и электроника предусилителя дают выход, пропорциональный энергии фотона. С импульсным оптическим предусилителем выход в виде ступенчатого сигнала. Поскольку фотоны варьируются по энергии и числу в единицу времени, выходной сигнал из-за последовательных фотонов мультиэлементной пробы напоминает лестницу с разной высотой ступеней и временными интервалами. Когда выход достигает заданного уровня, детектор и схема FET сбрасываются к исходному уровню, процесс повторяется.

Выход предусилителя идет на процессор импульсов, усиливающий и формирующий сигнал в форму, пригодную для АЦП. Усиление нужно для согласования аналогового сигнала с полным диапазоном АЦП. Процесс включает энергетическую калибровку спектрометра. Дрейф усиления и/или смещения (нуля) усиления дает ошибки в присвоенной энергии фотонов. Калибровки должны быть максимально стабильными, проверяться регулярно.

Энергетическая калибровка важна для качественной идентификации элементов и точных количественных результатов при спектральном подгонке. Усилитель дает регулировки усиления и нуля для калибровок. Нормальная операция — задать время на системных часах для накопления спектра. Обработка импульсов не мгновенна. При высоких скоростях счета время может стать значительным. Когда импульс детектирован и обработка начата, часы «останавливаются» до готовности к новому фотону. Время остановки — мертвое время (dead time); время работы — живое время (live time). Сумма = реальное время. Система мониторит живое время. При 50 % мертвом времени реальное = 2× живое.

Обработка импульса фотона должна завершиться до следующего импульса. Схема отвержения накопления импульсов (pulse pile-up rejector) блокирует импульс, если он пришел слишком рано. После активации предотвращает обработку нового сигнала, если второй фотон вошел до завершения обработки предыдущего. Если анализ предыдущего не завершен, он тоже блокируется от дальнейшей обработки. Без блокировки происходит накопление импульсов (pile-up) — артефакт на энергии = сумме энергий первого и второго фотонов. Это «суммарные пики» (sum peaks).

Несмотря на схемы отвержения накопления, суммарные пики наблюдаются для интенсивных пиков спектра. Результат: два фотона входят в детектор одновременно или с разницей быстрее, чем может отреагировать быстрый дискриминатор. Суммарные пики у удвоенной энергии интенсивного пика и/или на сумме энергий двух интенсивных пиков. Интенсивность суммарных пиков быстро падает с ростом скорости счета. Важность электронных компонентов обработки импульсов для производительности системы легко упускается в ЭДС. Но стабильность, линейность, правильная калибровка — важны для использования спектрометра.

EDXRF-спектрометры требуют выделенную компьютерную систему для сбора данных. Ранние спектрометры — тяжелые, неудобные блоки с жестко запрограммированными многоканальными анализаторами, собирающими данные, но мало обрабатывающими. Современные спектрометры и системы на микропроцессорах — настольные блоки.

Фундаментальы работы EDXRF

Одновременная многоэлементная способность ЭДС усложняет выбор оптимальных условий из-за факторов для каждого элемента. Компромиссы в спектроскопии неизбежны, но начальный выбор рабочих параметров может следовать логической последовательности решений.

Качественный анализ — похожие процедуры, обычно менее строгие. Получив пробу и идентифицировав элементы для РФА, следующее решение — какие рентгеновские линии использовать для определений. Общее правило: K-линии до энергии K-границы поглощения несколько кэВ ниже характерной линии анода трубки. Континуум для возбуждения, если напряжение трубки достаточно высоко, чтобы максимум континуума был выше границы поглощения, и используется фоновый фильтр. В этих случаях K-границы поглощения можно использовать до ~66 % от макс. рабочего кВ трубки. Но наблюдаемые пики лежат на фоне континуума — снижается сигнал/шум.

Для 50-кВ трубки границы поглощения до 30 кэВ можно использовать, если элемент в достаточной концентрации. Для 30-кВ родиевой/серебряной трубки ограничены возбуждением характерных линий трубки. Не проблема, если нет спец. интереса к элементам Z 41–50 (ниобий–олово). Элементы Z > 50 (40 для 30-кВ) обычно определяют L-линиями своих спектров.

Для возбуждения всех L-линий энергия падающего фотона должна превышать LI-границу поглощения. Практически энергия L-линий должна быть >~1 кэВ. Для L-спектров нужны Z > 30. При таких низких энергиях поглощение рентгена и низкий флуоресцентный выход в L-эмиссии требуют высокой концентрации элемента и отличной подготовки пробы. Наложение K-линий низко-Z элементов в этом регионе тоже создает трудности. Например, K-линии фосфора накладываются на L-линии циркония и M-линии иридия ~2 кэВ. Проблемы учитываются, но в значительной степени решаются тщательным использованием софта обработки.

Выбрав рентгеновские спектральные линии для определения элементов, решают, можно ли все аналитируемые элементы определить одной настройкой прибора. Хотя многоэлементная способность ЭДС полезна, не все элементы в каждой пробе можно определить одним набором параметров. Некоторые применения нуждаются в нескольких условиях: смесь низко-Z и переходных элементов. Переходные лучше определяются возбуждением K-линий родия/серебра, низко-Z — L-линиями или правильно настроенным континуумом с фоновым фильтром. Компьютерный контроль параметров облегчает смену условий. Автоматический или ручной — все пробы анализируют под одним набором, затем под альтернативным. Предпочтительнее, чем менять условия между пробыми.

Рабочее напряжение трубки влияет на эффективность возбуждения каждого элемента в спектре и интегральный фотонный поток. Ток трубки влияет только на поток. После установки рабочего кВ ток обычно регулируют до эффективной обработки счетов. Мертвое время системы держат ниже, но близко к 50 %. Напряжение и ток трубки чувствительно влияют на скорость получения информации и распределение счетов среди спектральных пиков для данного типа пробы.

Выбор толщины первичного трубчного фильтра важен. Если фильтр меняют, ток и иногда напряжение нуждаются в переустановке — фильтр меняет распределение интенсивности рентгена на пробе. При возбуждении характерными линиями трубки фильтр обычно из элемента анода. Интенсивность пропущенного рентгена экспоненциально падает с ростом толщины фильтра. Обычно 2–3 первичных фильтра из элемента анода в держателе. Выбор отражает оптимальную скорость счета при разумных токах/напряжениях. Толстые фильтры сильнее атенюируют низкоэнергетический рентген и снижают эффективность возбуждения элементов с низкими коэффициентами поглощения.

Остается выбор атмосферы в камере пробы. Если рентген <~5 кэВ — вакуум может быть выгоден. Интенсивность может вырасти достаточно для значительного снижения времени счета для адекватного числа счетов. Если концентрация элементов, дающих эти рентгены, достаточно высока — вакуум может не понадобиться. Из-за доп. предосторожностей по критериям и обращению с пробами вакуумный путь не используют, если нет значительной выгоды. Аналогично для гелиевой атмосферы.

Эти руководства полезны для начального выбора условий. Инструментальные параметры интерактивны — изменение одного требует корректировки другого. Например, более толстый первичный фильтр или снижение напряжения трубки требуют увеличения тока.

Подготовка проб

Сбор лучшего метода подготовки для данного материала и строгая приверженность ему часто определяют качество результатов. Подготовка пробы — единственный самый важный шаг анализа, но часто получает наименьшее внимание. В большинстве случаев стабильность и общая воспроизводимость рентгеновской аппаратуры — наименее значимый фактор, влияющий на точность аналитических измерений. Часто точность, ожидаемая от РФА-определений, выражается через теоретическую статистику измерения рентгеновских интенсивностей.

При подготовке репликатов и измерении реальных стандартных отклонений находим их больше предсказанных счетной статистикой. Если точность плоха, любой аналитический результат может быть плохим — может существенно отличаться от «истинного» значения. Разнообразие типов проб, анализируемых рентгеновской спектрометрией, требует разных техник подготовки.

Пробы классифицируют как бесконечно толстые или бесконечно тонкие по измерению ослабления рентгена. Пробы считаются бесконечно толстыми, если дальнейшее увеличение толщины не дает роста наблюдаемой рентгеновской интенсивности. Критическое значение бесконечной толщины зависит от энергии испускаемого рентгена и массового коэффициента поглощения матрицы пробы для этих рентгенов. Для чистого железа критическая толщина ~40 мкм для железистых рентгенов.

Хотя бесконечно тонкие пробы дают несколько преимуществ, редко feasibly подготовить их из рутинных проб. Многие пробы попадают между этими случаями и нуждаются в экстремальной осторожности при подготовке. Помимо подготовки пробы, точное позиционирование в спектрометре критично для количественных определений.

Твердые пробы

Определены как единые объемные материалы, в отличие от порошков, стружки, опилок. Твердые пробы часто можно обработать до формы и размеров держателя пробы. Обработка не должна загрязнять поверхность для анализа. В других случаях мелкие детали анализируют как полученные. Воспроизводимое позиционирование в спектрометре критично. Часто полезно сделать восковую форму детали, вписывающуюся в держатель. Используя форму как позиционирующую приспособку, другие идентичные пробы воспроизводимо помещают в спектрометр.

Пробы из необработанного объемного материала часто нуждаются в поверхностной подготовке перед количественным анализом. Отделку делают полировальным кругом, стальной шерстью, ленточной шлифмашиной, затем полировкой все более мелкими абразивами. Шероховатость <100 мкм обычно достаточно для рентгеновских энергий >~5 кэВ, но для энергий до ~2 кэВ нужна шероховатость <20–40 мкм. Несколько предосторожностей. Сплавы мягких металлов могут смазываться на поверхности при полировке — покрытие мягким металлом дает высокие рентгеновские интенсивности для этого элемента и завышенные аналитические результаты.

Полировальные канавки на поверхности пробы могут серьезно влиять на измеренную интенсивность низкоэнергетического рентгена. Проверяют повторными измерениями интенсивности после поворота пробы на 45° или 90°. Использование вращателя пробы снижает эффект. Если вращателя нет — пробу кладут так, чтобы падающее рентгеновское излучение было параллельно направлению полировки.

Порошки и брикеты

Порошковые пробы поступают как порошки или готовятся из пульверизованного объемного материала, слишком неоднородного для прямого анализа. Типичные объемные пробы, пульверизуемые перед анализом — руды, огнеупоры. Порошки можно анализировать в спектрометре, прессовать в пеллеты или брикеты, или плавить с флюсом (литий тетраборат). Плавленный продукт можно перемолоть и пресовать или отлить в диск. Для точных количественных определений свободные порошки редко приемлемы, особенно при низкоэнергетическом рентгене. Прессованные брикеты надежнее. Но опыт показывает лучший компромисс — перемолотый и прессованный плавленный продукт. Эта техника устраняет несколько проблем, связанных с эффектом размера частиц.

Эффекты размера частиц следуют из поглощения падающего и испускаемого рентгена внутри отдельной частицы. Если массовый коэффициент поглощения матрицы пробы высок для используемого рентгена, частицы даже в несколько мкм диаметром могут значительно влиять на ослабление излучения в каждой частице. Если проба состоит из частиц разных размеров или размер варьируется между пробыми, результирующие рентгеновские интенсивности трудно интерпретировать. Проблема усугубляется склонностью смеси частиц к сегрегации при уплотнении.

Определение элементов низкоэнергетическим рентгеном может давать ошибки от эффектов размера частиц до 50 %. Если скорость анализа запретит плавку, прямое определение из уплотненных порошков можно рассматривать. Пробу помолют, если возможно, до размера частиц ниже критического. Время помола часто определяют измерением интенсивности от референс-пробы при возрастающих временах помола до прекращения роста. Выбирают наименьшую энергию рентгена для анализа для этого теста.

Брикеты/прессованные порошки дают лучшую точность, чем насыпные порошки, и относительно просты/экономны. В некоторых случаях нужен только гидравлический пресс и подходящая матрица. В простейшем случае диаметр матрицы = держателю пробы — прессованные брикеты напрямую вставляются. Давление для брикета с макс. интенсивностью зависит от матрицы пробы, энергии рентгена, начального размера частиц. Поэтому предварительное помол до <100 мкм желательно.

Серия брикетов из однородного порошка при возрастающем давлении. Измеренная интенсивность рентгеновских линий для анализа строится vs давление брикетирования. Интенсивность должна приближаться к фиксированному значению, возможно асимптотически. Может потребоваться 138–276 МПа. Для материалов, не образующих стабильные брикеты, нужен связующий агент. Приемлемые: порошковая целлюлоза, порошки моющих средств, крахмал, стеариновая кислота, борная кислота, литий карбонат, поливиниловый спирт, коммерческие связующие.

Механически нестабильные брикеты улучшают прессованием в подложку из прессованного связующего (борная кислота) или матрицей, прессующей чашку из связующего. Порошок пробы прессуют в брикет, поддерживаемый чашкой. Результаты часто улучшаются, если перед измерением с поверхности брикета снимают ~0.1–0.5 мм.

Плавка материалов

Плавка с флюсом выполняется по нескольким причинам. Некоторые огнеупы не растворяются, не помолются в тонкие порошки, не превращаются в подходящую однородную форму для РФА. Другие пробы имеют составы, вызывающие серьезные интерэлементные эффекты — разбавление флюсом снижает их. Плавленный продукт, отлитый в стеклянную кнопку, дает стабильную, однородную пробу, хорошо подходящую для рентгеновских измерений. Недостатки плавки — время, материальные затраты, разбавление элементов, снижающее рентгеновскую интенсивность. Но когда другие методы подготовки не работают, плавка часто дает нужные результаты.

Низкотемпературные плавки — калий пиросульфат. Чаще стеклообразующие плавки с литий борат, лилий тетраборат, натрий тетраборат. Соотношения флюс/проба 1:1 – 10:1. Литий флюсы имеют более низкие массовые коэффициенты поглощения — меньше влияют на интенсивность низкоэнергетического рентгена. Огромное разнообразие рецептов флюс-добавок для разных типов проб. Литий карбонат делает кислые пробы более растворимыми в флюсе. Литий фторид — то же для щелочных. Литий карбонат также снижает температуру плавки. Окислители (натрий нитрат, калий хлорат) добавляют к сульфидам и смесям для предотвращения потерь этих элементов.

Фильтры и ионообменные смолы

Различные фильтры, ионообменные смолы и пропитанные ими фильтровальные бумаги стали важными субстратами для проб РФА. Материалы фильтров: фильтровальная бумага, мембранные фильтры, стекловолоконные и др. Фильтры в разном применении. Широкое — сбор аэрозольных проб из атмосферы. Нагрузка несколько мг пробы на фильтре соответствует выборке нескольких сотен м³ атмосферы. Можно в любой среде. Многие элементы определяют прямо на фильтрах РФА. Частицы, собранные так, имеют проблемы, 주로 от эффектов размера частиц, частично сниженные необходимостью сбора двух размерных диапазонов дихотомическими семплерами. С их помощью частицы разделяют на <~2 мкм и >~2 мкм.

Мелкие частицы чаще антропогенные; крупные — природные. Мелкие частицы показывают меньше эффектов размера — РФА определение даже низко-Z элементов (сера) возможно. Стекловолоконные фильтры часто для этого. Фильтры также для неаэрозольных атмосферных компонентов: реактивные газы. Материалы фильтров пропитывают реактивом к газу, ловящим его химически. Пробы забор — прогон атмосферных газов через обработанный фильтр под контролем. Пример: влажный фильтр с ферриевым ионом для улавливания сероводорода. Избыток железа промывают, но выпавший ферриевый сульфид остается. Серу определяют прямо или косвенно через рентген железа. Ключ к определению атмосферных компонентов — разработка подходящих стандартов.

Фильтры для определения компонентов растворов — параллельно атмосферным. Частицы фильтруют прямо из раствора. Пример: частицы в экологических водных пробы — то, что фильтруется мембранным фильтром пор 0.45 мкм. Фильтрация частиц из воды таком фильтром, прямое РФА. Применение фильтровального отбора к растворенным элементам в воде становится чаще. Принцип похож на реактивные фильтры для газов. Иногда фильтр пропитывают ионообменными смолами, ловящими ионы при прохождении раствора.

Процедуры с ионообменными фильтрами нужно тщательно проверять — может потребоваться несколько проходов раствора, распределение ионов по толщине бумаги редко равномерно. Но для растворов реакцию можно провести до фильтрации. Многие ионы количественно выпадают из водных растворов даже при концентрациях parts per billion. Осадки собирают мембранными фильтрами 0.45 мкм, монтируют между двумя слайдами Мейлара, удерживаемыми кольцевыми клипсами на стандартном пластиковом стакане. Одновременные многоэлементные определения РФА.

Пороги детектирования на фильтрах до нескольких десятых мкг обычны. При 100 г раствора — пороги нескольких ppb в пробе. Стандарты легко готовят как водные растворы. Стандартные референс-материалы (SRM) для экологических вод и промышленных сточных вод доступны.

Тонкопленочные пробы

Тонкопленочные пробы идеальны для РФА. Рентгеновская интенсивность бесконечно тонкой пробы пропорциональна массе элемента на пленке, спектральные интенсивности свободны от интерэлементных эффектов и массовых коэффициентов поглощения. Но идеальные тонкопленочные пробы редко встречаются. Порошковые пробы достаточно мелкого и однородного размера можно распределить на клейкую поверхность (целлофановая лента) или поместить между двумя натянутыми слоями Мейлара на стакане пробы.

Важные типы тонких пленок — наплывы и покрытия на подложках. Анализ таких типов все важнее для электроники. Особое внимание — измерение толщины и состава пленок. Несколько техник: метод затухания интенсивности подложки, метод интенсивности покрытия, методы интенсивностных соотношений, метод переменного угла выхода. Последний не практичен в большинстве коммерческих спектрометров. Чтобы быть бесконечно тонкими для большинства рентгенов РФА, пробы должны быть 10–200 мкм толщиной.

Жидкости

Жидкости тоже анализируют РФА. Конструкция спектрометров с инвертированной оптикой (проба над источником и детектором) удобна для жидких проб. Удобная геометрия требует осторожности при подготовке — избегать проливов/утечек, повреждающих источник/детектор.

Количественные стандарты легко готовят для жидкостей. Но растворители обычно низко-Z — интенсивность Рэлеевского и Комптоновского рассеяния высока, повышает фон и пороги детектирования. Минимизируют подходящими первичными трубчными фильтрами, снижающими рассеянный рентген в аналитически полезном регионе.

Осторожность с жидкостями, содержащими взвешенные твердые частицы. Если взвесь оседает за время измерения, рентгеновская интенсивность осадка повышается. Интенсивность от растворенных компонентов или однородной взвеси может снизиться из-за поглощения осадком — ошибочные результаты. Тестируют краткими повторными измерениями сразу после подготовки. Любой наблюдаемый рост/падение интенсивности со временем указывает на сегрегацию. В таких случаях используют добавку, стабилизирующую взвесь, или собирают взвесь на фильтре для анализа.

Специальные типы проб

Применения РФА не всегда дают удобные пробы, подходящие выше категориям. Неразрушающий анализ иногда нужен на производственных изделиях, не являющихся кругами 32 мм бесконечной толщины. Примеры: компьютерные диски, механически обработанные детали, длинные покрытые полосы/проволока. В таких случаях камеру пробы, принимающую изделия, часто можно спроектировать. С развитием детектора на йодиде ртути, дающего адекватное разрешение для многих анализов без азотного девара, спец. аналитические системы для онлайн и неразрушающего анализа крупных проб становятся все более feasibly.