Пассивация металлов: защита железа и стали от коррозии

Химические слои, защищающие металл от коррозии

Многие металлы уязвимы для коррозии при воздействии воздуха и воды. Коррозия может вызывать металлическое напряжение и отказ деталей, поэтому металлурги ищут способы её победить. Один из таких методов — пассивация металла, менее известный метод коррозионной защиты поверхности, использующий тонкий химический слой в качестве печати. Пассивация может происходить естественным образом или поощряться производственными процессами.

Что такое коррозия?

Коррозия металла происходит, когда молекулы активного металлического сплава реагируют в своей среде, чтобы стать электрохимически более стабильными. Оксиды, гидроксиды и сульфиды — основные соединения коррозии. Простое воздействие может привести к реакции, как ржавление железа в воде и воздухе. Электрохимические процессы также могут вызывать реакцию, как гальваническая коррозия между никелем и кадмием в батарее.

Существуют металлы, стойкие к коррозии. Благородные металлы, такие как золото, серебро и платина, химически стабильны во многих условиях. Благородные металлы не непробиваемы для коррозии, но процесс происходит медленно или с менее распространенными молекулами. Например, толстый черный налет на серебре обычно вызван сероводородом, а не кислородом и водой. Металлурги проверяют активный потенциал металлов с помощью гальванической шкалы или анодного индекса. Те, что ближе к верху, менее склонны к коррозии по природе.

«Активные» металлы, или те, что ближе к низу шкалы, химически менее стабильны и поэтому более склонны к реакции с другими элементами среды. Для предотвращения этого используются активные или пассивные процессы для снижения коррозии. Эти процессы обычно работают «запечатыванием» металла верхним слоем, предотвращающим доступ воздуха и воды к металлу под ним. Слой может быть искусственным: краска, порошковое покрытие и масло — все распространенные герметики. Если их поцарапать, коррозия проникает внутрь.

Другой вариант герметизации металла — химический, где используются химические реакции вместо изготовленных материалов. Один химический процесс — пассивация.

Что такое пассивация?

Пассивация, обычно ассоциируемая с нержавеющей сталью, — метод обработки для защиты металла от сквозной коррозии — делая материал «пассивным» к окружающей среде. Пассивация, возможно, контрнтуитивно, поощряет коррозию на поверхности, создавая тонкий слой нового, нереактивного химического вещества. Этот верхний слой остается тесно связанным с металлом, создавая естественную печать, блокирующую элементы от корродирования последующих слоев металла. Металл считается пассивированным, когда каждая поверхность покрыта тесно связанным слоем коррозии. Этот слой может накапливаться естественно (пассивно) со временем, но производители также могут активно индуцировать его.

История пассивации

Пассивация была открыта учеными, проводящими электрохимические эксперименты, но они не сразу признали пользу процесса для общего использования. В 1790 году химик Джеймс Кир заметил, что сильная азотная кислота не корродирует железо. Он отметил, что когда тот же раствор разбавляли водой, железо немедленно корродировало, создавая пузырящийся раствор темно-коричневой воды. К 1836 году швейцарский химик Кристиан Фридрих Шёнбайн уточнил эксперимент. Он продемонстрировал, что кусок железа, погруженный в слабую азотную кислоту, растворяется и выделяет водород, как отметил Кир. Однако если железо сначала окунуть в сильную кислоту, оно затем выдержит разбавленную кислоту. Коррозионные элементы воды, казалось, удерживались на расстоянии, по крайней мере, на время.

Майкл Фарадей, британский электрохимик, первым описал, почему. Он гипотезировал Шёнбайну, что оксидная кожа, созданная сильной кислотой, может вызывать пассивное состояние. По мере того как химики и металлурги исследовали идею химической «кожи», они искали техники для производства или усиления пассивации и сплавов, которые бы создавали пассивные печати органически.

Пассивные оксидные слои

Когда металлы воздействуют окружающей средой, если не заблокированы краской или порошковым покрытием, они будут естественно корродировать, создавая кожу, или печатный слой. Большинство пассивных пленок сделаны из оксидов, комбинаций металла и кислорода, поэтому называются пассивными оксидными слоями.

Одним из крупнейших преимуществ пассивных оксидных слоев является то, что когда они возникают естественно, они также естественно «заживают», если поверхность металла поцарапана или иначе повреждена, так как следующий слой молекул тогда свяжется с элементами среды.

Эффективность пассивных оксидных слоев зависит от типа задействованных элементов. Не все оксидные слои защитны: если оксид достаточно порист для проникновения кислорода, печать не образуется, и металл под ним продолжит корродировать. Например, оксид магния формирует слой с высокой поверхностной пористостью, который не останавливает коррозию. Молекулы кислорода все еще просачиваются сквозь и реагируют с магнием под ним.

Также важны элементы окружающей среды. Нержавеющая сталь, например, может быть подвергнута испытанию солью или железными отложениями. Если общая химия поверхности больше не пассивируется естественным образом, ржавчина впадет.

Принудительная пассивация

Для некоторых сплавов естественная пассивация может занять много времени; для других она может развиваться неравномерно, с вариациями в зерне металла или в присутствии поверхностных отложений. Металлурги создали активные методы пассивации для ускорения и стандартизации процесса для создания немедленно пригодных продуктов.

«Почернение» (bluing) оружия был ранним примером принудительной пассивации химическими производственными средствами. Один из оксидов железа — магнетит, черный оксид (Fe3O4), и этот оксид не шелится как ржавчина (Fe3O3). Несколько химических процессов могут использоваться для создания этих черных оксидов с использованием тепла и едких растворов. Однако, хотя почернение защищает от коррозии, поврежденный слой не «заживает» в нормальных условиях. Почернение — поэтому изготовленный герметик, требующий ухода и заботы.

Сегодня распространенные активные методы пассивации имеют несколько этапов:

• Очистка изделия для удаления поверхностного масла и примесей. Не должно быть областей, запечатанных от кислотной ванны внешним покрытием.
• Пассивация в ваннах азотной или лимонной кислоты, или электрохимическим процессом. Для нержавеющей стали этот шаг удаляет любые свободные отложения железа, которые бы препятствовали нержавеющей стали формировать твердую пассивную пленку. На микроскопическом уровне, отложение свободного железа препятствовало бы пассивному хромовому оксидному слою формировать непрерывную печать. Пассивационный слой после азотной кислотной ванны сделан из Cr2O3.
• Промывка изделия от всех следов кислотного раствора, унося любую оставшуюся свободное железо с ним.
• Изделие помещается в условия, способствующие окислению. Условия включают комбинацию повышенной температуры и влажности, и использование ржаво-способствующих агентов, таких как солевой спрей, сульфат меди или феррицианид калия.

Нержавеющая сталь и другие само-пассивирующиеся сплавы

Нержавеющая сталь — крепкий металл, имеющий коррозионную стойкость через естественную пассивацию. С момента изобретения в 1913 году многие отрасли пришли к зависимости от металла. Однако он не гарантированно без ржавчины.

Нержавеющая сталь, как и другие стали, в основном состоит из железа и углерода. Революционное дополнение к сплаву — хром. Хром, подвергшийся воздействию воздуха, быстро формирует пассивный оксидный слой, запечатывающий железо и защищающий его. Разные марки нержавеющей стали содержат разные поддерживающие металлы: молибден, кремний и другие составляющие все дают пассивную поддержку для разных применений. Некоторые марки превосходны в управлении теплом, другие в сопротивлении коррозии из-за соли: химическая смесь сплава меняет его поведение под разными условиями. Железные отложения, тепло, контакт с другими металлами, соль и кислоты могут все бросить вызов оксидному слою.

Алюминий — еще один металл, который естественным образом пассивируется. Оксид алюминия формируется на большинстве (хотя не всех) алюминиевых сплавов при воздействии воздуха, делая поверхность само-защищающейся. Оксид алюминия может быть подвергнут испытанию солью, электрохимическим стрессом или запертой влагой. И с нержавеющей сталью, и с алюминием производственные процессы используются для поддержки создания пассивных слоев большей толщины или равномерности, чем могло бы произойти естественным образом.

Стандарты пассивации для нержавеющей стали и алюминия

Нержавеющая сталь и алюминий — оба само-пассивирующихся материала, но они не непробиваемы для коррозии. Нерегулярности в зерне, созданные производством или термической обработкой, могут создавать слабость. Поверхностные отложения масла или других химикатов также могут прервать пассивную пленку. Для обеспечения качества марок нержавеющей стали и алюминия теперь существуют стандартные процессы пассивации и тесты.

Спецификации ASTM A380 и A967 устанавливают стандарты и процедуры контроля качества для пассивации нержавеющей стали с использованием азотной кислоты, лимонной кислоты или электрическими средствами.

Хром иногда используется для пассивации других материалов, но часто путем нанесения, а не встроенного в сплав. Процесс, называемый хромовая конверсия, используется для алюминия и других металлов, таких как цинк и никель. В этой технике хромовый гель наносится на металлическую поверхность. Химикат связывается с поверхностью металла, создавая пассивный слой, демонстрирующий высокую коррозионную стойкость. Царапина на хромовой конверсионной пассивации пройдет процесс самовосстановления. Хром вокруг царапины движется, чтобы связаться и воссоздать пассивационный слой. Однако царапина должна быть достаточно маленькой по размеру, чтобы это было возможно с окружающим хромом.

Пиклинг против пассивации нержавеющей стали

Пассивация стали — процесс, использующий кислотную ванну для оставления оксидного слоя. Пиклинг — другое кислотно-ванное лечение, но с противоположной целью: пиклинг использует кислоту для очистки оксидов с поверхности металла.

Когда оксиды покрывают поверхность металла, изделие становится более сложным для механической обработки. Оксиды вызывают большее напряжение на режущих инструментах и могут победить попытки запечатать поверхность краской или порошковым покрытием. Пиклинг удаляет все оксиды, включая те, что работают как пассивный слой. Сталь и железо обычно пиклят.

В производстве металлической детали деталь может быть пиклирована, механически обработана, а затем пассивирована.

Электролитическое полирование нержавеющей стали и других металлов

Электролитическое полирование — финишный шаг обработки металла, который удаляет заусенцы и сглаживает, оставляя блестящую чистую поверхность. Его можно использовать на многих металлах, включая те, что не поощряются к пассивации, как медь. На пассивирующихся металлах гладкая поверхность может создавать неразрывные, устойчивые пассивные слои.

Объект для электролитического полирования получает положительный заряд и окунается в электролитическую баню. Окружающие катоды вытягивают поверхностные молекулы с объекта, сдирая его верхний слой. Зазубренные выступы первыми вытягиваются. На макроскопическом и микроскопическом уровнях электролитически полированный металл имеет мало нерегулярностей или впадин.

При электролитическом полировании нержавеющей стали железо предпочтительно удаляется, оставляя больше хрома на поверхности. Гладкая, непрерывная поверхность, свободная от железа, естественно поощряет твердую пассивационную пленку на нержавеющей стали.

Когда пассивация терпит неудачу

Пассивация не всегда идеальное решение; потенциальные проблемы охватывают широкий спектр переменных. Определенные типы металлов неспособны пассивироваться, потому что металл шелится при коррозии. Если металл структурно способен пассивироваться, вещи все равно могут пойти не так во время кислотной ванны. С другой стороны, даже идеально пассивированный металл может быть непригоден в определенных отраслях — химия может вызывать проблемы в электрохимических применениях.

Почему некоторые металлы шелятся при коррозии?

Металлические оксиды могут иметь более крупную кристаллическую структуру, чем их составляющие металлические молекулы. Например, оксид железа (III), красный побочный продукт коррозии, более известный как ржавчина, имеет более крупную структуру, и поэтому большую площадь поверхности, чем элементарное железо, производящее его. Эта большая площадь поверхности заставляет оксид подниматься от поверхности металла ниже, вызывая пузырение и шелушение. Разделение оксида от металла выставляет следующий слой воздуху и влаге, и цикл продолжается, пожирая поверхность.

В ситуациях, где оксиды, гидроксиды или сульфиды имеют большую площадь поверхности, чем металл, из которого они возникают, пассивационный слой не формируется.

Вспышки пассивации (Passivation Flash Attacks)

Иногда производитель обнаружит, что в партии пассивирующихся изделий одно или несколько почернеют и начнут травляться даже в сильной азотной кислотной ванне. Это активное состояние известно как «вспышка пассивации». Это может быть довольно сбивчивым, так как иногда оно атакует некоторые изделия, но оставляет другие в той же корзине для погружения в покое.

Причины вспышки пассивации связаны с последовательностью химикатов, вовлеченных в создание пассивной пленки. Если азотная кислотная ванна использовалась долго, она может накопить соли или воду. Сами детали часто являются проблемой: на машинированных деталях может оставаться режущее масло, или термическая обработка или контроль тепла при обработке могут неравномерно изменить молекулярную структуру детали. Также могут быть включения или несоответствия внутри самого сплава.

Избегание пассивации

Существуют случаи, когда пассивация может вызывать проблемы для правильного функционирования металлической детали.

Электрохимические обработки часто требуют металлических катодов и анодов для пропускания электрического тока через раствор. Эти системы могут поощрять образование оксидов, прилипающих к внешней стороне катодов. По мере того как катоды загрязняются оксидами, система становится менее эффективной.

В этих системах пассивация — проблема. Переключение полярности иногда решает проблему. Противоположные импульсы электричества позволяют оксидам отпадать от катодов. Оксидный ил или шлак могут отпасть и не мешать электрохимической активности процесса.

Пассивационные слои для печати и защиты

Многие металлы реагируют со средой, производя оксиды, гидроксиды или сульфиды. Эти продукты коррозии возникают похожими способами, но имеют разные свойства.

Серебряный налет, возникающий медленно, когда серебро объединяется с сульфидами в воздухе, работает как пассивный слой. Он притупляет поверхность металла и часто полируется. В сравнении, зеленая патина меди, или вердегрис, часто является эстетической наградой за глубину и диапазон зеленого цвета, который она производит. Вердегрис — смесь карбонатов, сульфидов, сульфатов и хлоридов, созданная реакцией меди на кислотный дождь или углекислый газ. Ржавчина, самый распространенный оксид железа, производит оранжевый или кирпично-красный пигмент. В отличие от вердегриса, ее нужно тщательно контролировать, чтобы пузырящаяся поверхность не позволяла стали под ней ржаветь дальше.

Пассивационные слои запечатывают и защищают металлический объект от дальнейшего окисления. С хром-базированными пассивными слоями, такими как на нержавеющей стали, эта пленка часто достаточно тонка, чтобы не менять внешний вид или функцию поверхности металла. Тонкая пассивация часто меняет металл только в очень специфических настройках — таких как сварка, механическая обработка или в электрохимических системах. Наибольшее преимущество само-пассивирующихся металлов — способность к «самовосстановлению». Для максимальной коррозионной защиты объедините само-пассивирующийся металл с нанесенным герметиком, как масло, порошковое покрытие или краска.