Анализ с помощью рентгенофлуоресцентной спектрометрии

Анализ с помощью рентгенофлуоресцентной спектрометрии

Рентгеновская флуоресценция (XRF) представляет собой метод эмиссионной спектроскопии, который нашел широкое применение в области идентификации и определения элементов. Этот метод основан на испускании характеристического рентгеновского излучения, обычно в диапазоне энергий от 1 кэВ до 60 кэВ, после возбуждения энергетических уровней атомных электронов внешним источником энергии, таким как электронный пучок, пучок заряженных частиц или x-излучение. - лучевой пучок. В большинстве матриц проб рентгеновская спектрометрия позволяет обнаруживать элементы в концентрациях менее 1 микрограмма/г пробы (1 ppm). В образце тонкой пленки он может обнаружить общее количество в несколько десятых долей микрограмма. Первоначально рентгеновская спектрометрия нашла широкое применение в приложениях, связанных с металлургическим и геохимическим анализом. Совсем недавно рентгеновская спектрометрия оказалась полезной при анализе проб окружающей среды, при определении содержания серы и элементов износа в нефтепродуктах, при использовании проб для криминалистики, а также при измерении материалов, связанных с электроникой и компьютерами.

Рентгенофлуоресцентная (XRF) спектрометрия является универсальным инструментом во многих аналитических задачах. Основные, второстепенные и микроэлементы могут быть качественно и количественно определены в различных типах образцов, таких как металлы, сплавы, стекла, цементы, минералы, горные породы, руды, полимеры, а также экологические и биологические материалы. Элементы от натрия (Na) до урана (U) обычно определяются с помощью энергодисперсионного рентгеновского флуоресцентного (EDXRF) спектрометра, тогда как применение рентгеновского флуоресцентного спектрометра с дисперсией по длине волны (WDDXRF) позволяет эффективно определять элементы с низким Z вплоть до даже бериллий (Be). Хотя образцы можно анализировать без обработки, высокое качество результатов может быть обеспечено при соответствующей подготовке образцов. Это может варьироваться от простой очистки и полировки образца (металлы, сплавы), измельчения и гранулирования со связующим или без него (керамика, минералы, руды, почвы и т. д.), сплавления образца с соответствующим флюсом (керамика, горные породы, руды, и др.) к разложению кислотами (металлы, сплавы). Таким образом, ошибки, возникающие из-за шероховатости поверхности, влияния размера частиц или неоднородности материала, могут быть устранены или сведены к минимуму.

Рентген открыл рентгеновские лучи в 1895 году. Мозли установил взаимосвязь между атомной структурой и рентгеновским излучением и в 1913 году опубликовал первые рентгеновские спектры, которые являются основой современной рентгеновской спектрометрии. Мозли признал потенциал для количественного определения элементов с использованием рентгеновских методов. Развитие обычного рентгеновского оборудования, приведшее к известному сегодня рентгеновскому спектрометру, происходило в течение следующих десятилетий. В 1913 году Кулидж сконструировал рентгеновскую трубку, аналогичную используемой в настоящее время. Соллер добился коллимации рентгеновских лучей в 1924 году. Усовершенствования газового рентгеновского детектора Гейгером и Мюллером в 1928 году в конечном итоге привели к разработке первого коммерческого WDXRF Фридманом и Бирксом в 1948 году. Совсем недавно появились другие детекторы, такие как германий и кремниевые полупроводниковые детекторы, легированные литием, привели к модифицированным конструкциям рентгеновских спектрометров. Современная энергодисперсионная аппаратура позволяет проводить качественную идентификацию элементов в различных образцах. Информативность энергодисперсионного рентгеновского спектра является одной из самых высоких, которые можно получить для неорганических материалов в одном измерении. Положение и интенсивность спектральных пиков предоставляют качественную и количественную информацию, а интенсивность фона дает информацию об объемном составе матрицы образца.

Рентгеновская спектрометрия — один из немногих методов, применимых к твердым образцам различной формы. Хотя большинство РФ-спектрометров используются в лабораториях, многие из них находят применение в рутинных анализах для производства и контроля качества, а также в специализированных задачах. Структурная схема спектрометра EDXRF представлена ​​на рис. 1.

Рис. 1. Структурная схема спектрометра EDXRF

Электромагнитное излучение

Электромагнитное излучение — это форма энергии, которая может распространяться в пространстве и может взаимодействовать с атомами и молекулами, изменяя их энергетическое состояние. Оба свойства важны для спектроскопии. Электромагнитное излучение демонстрирует поведение, для объяснения которого нужны две теории. Волновая теория описывает поведение электромагнитного излучения, такое как преломление, отражение, дифракция и рассеяние. Излучение определяется как форма энергии, состоящая из двух ортогональных волн, каждая из которых имеет одинаковую частоту и длину волны. Одно из них представляет собой колеблющееся электрическое поле, а другое - колеблющееся магнитное поле, поэтому возникает термин электромагнитное излучение.

В вакууме скорость распространения волны в пространстве равна скорости света (c =3 × 10 в степени 10 см/с). Это приводит к важному фундаментальному соотношению, представленному уравнением w.v =c. Это выражение утверждает, что произведение длины волны (w) электромагнитного излучения на его частоту (v) равно его скорости. Длина волны электромагнитного излучения изменяется на много порядков. Например, радиоволны в обычном диапазоне АМ-вещания имеют длину несколько сотен метров, а длина ультрафиолетовых волн находится в диапазоне от 10 до 100 нм (нанометров). Напротив, рентгеновские лучи, используемые в спектроскопии, находятся в диапазоне от 0,01 до 10 нм (рис. 2).

Рис. 2. Рентгеновское и другое электромагнитное излучение

Для спектрометрии с дисперсией по длине волны часто удобнее использовать единицы длины волны, а для рентгеновской спектрометрии с дисперсией по энергии (ЭДС) более удобно энергетическое описание. Однако взаимное преобразование простое.

Несколько обычно используемых описаний характеристик рентгеновских лучей имеют важное значение. Собственное значение интенсивности электромагнитного излучения - это энергия на единицу площади в единицу времени; однако в качестве интенсивности часто используется количество импульсов детектора в единицу времени. Поскольку площадь представляет собой активную площадь используемого детектора, а время является регулируемым параметром, использование отсчетов является практическим описанием интенсивности рентгеновского излучения. Термины «жесткое» или «мягкое» рентгеновское излучение часто используются для различения рентгеновского излучения с короткой (от 0,01 нм до 0,1 нм) и длинной (от 0,1 нм до 1 нм) длиной волны соответственно. Рентгеновское излучение попадает в область высоких энергий электромагнитного спектра.

Рентгеновское излучение

Рентгеновские лучи генерируются из-за нарушения электронных орбиталей атомов. Это можно сделать несколькими способами, наиболее распространенным из которых является бомбардировка элемента-мишени высокоэнергетическими электронами, рентгеновским излучением или ускоренными заряженными частицами. Первые два часто прямо или косвенно используются в рентгеновской спектрометрии. Бомбардировка электронами приводит к континууму рентгеновских энергий, а также к излучению, характерному для элемента-мишени. Оба типа излучения встречаются в рентгеновской спектрометрии.

Континуум – Эмиссия рентгеновских лучей с плавной непрерывной функцией интенсивности по отношению к энергии называется континуальным, или тормозным, излучением. Рентгеновский континуум может быть создан несколькими способами. Однако наиболее полезным является электронный луч, используемый для бомбардировки мишени в рентгеновской трубке. Континуум генерируется в результате постепенного торможения высокоэнергетических электронов, сталкивающихся с мишенью, что представляет собой распределение орбитальных электронов различных энергий. Когда налетающие электроны взаимодействуют со связанными орбитальными электронами, часть их кинетической энергии преобразуется в излучение. Преобразованное количество зависит от энергии связи вовлеченного электрона. Следовательно, существует некоторая статистическая вероятность того, сколько энергии преобразуется при каждом взаимодействии.

Вероятность взаимодействия налетающего электрона с орбитальным электроном элемента-мишени увеличивается с увеличением атомного номера элемента, таким образом, интенсивность непрерывного излучения увеличивается с ростом атомного номера элемента-мишени. Кроме того, вероятность взаимодействия увеличивается с увеличением количества электронов в единицу времени в пучке или потоке. Следовательно, интенсивность континуума увеличивается с увеличением тока электронного пучка, выраженного в миллиамперах. Более того, способность налетающих электронов взаимодействовать с прочно связанными электронами элемента-мишени увеличивается с увеличением кинетической энергии бомбардирующих электронов. Поскольку кинетическая энергия электронов в пучке увеличивается с потенциалом ускорения, интегральная интенсивность континуума увеличивается с потенциалом ускорения электронов, выраженная в киловольтах. Наконец, максимальная энергия, проявляющаяся в виде рентгеновских фотонов, равна кинетической энергии налетающего электрона, которая, в свою очередь, связана с потенциалом ускорения. Энергия максимальной интенсивности в континууме составляет около двух третей максимальной излучаемой энергии. Кроме того, имеет место поглощение рентгеновских лучей в материале мишени или поглощение материалами, используемыми для окон в рентгеновской трубке и детекторах. Поэтому может произойти некоторая модификация распределения интенсивности, особенно при низких энергиях рентгеновского излучения.

Характеристика эмиссии - Большинство электронов, сталкивающихся с мишенью, взаимодействуют с орбитальными электронами элемента-мишени в неспецифических взаимодействиях и приводят к небольшому возмущению внутренних орбитальных электронов или их отсутствию. Однако некоторые взаимодействия приводят к выбросу электронов с этих орбиталей. Образовавшиеся вакансии или дырки представляют собой высокоэнергетические неустойчивые состояния. Если орбитальные вакансии находятся во внутренних оболочках, электроны из внешних оболочек каскадом заполняют их, что приводит к более низкой энергии и более стабильному состоянию. Энергия, высвобождаемая в процессе, может проявляться в виде рентгеновских лучей. Каждый из переходов, которые могут произойти, приводит к излучению резких рентгеновских линий, характерных для целевого элемента и соответствующего перехода. Эти характерные линии излучения излучаются вместе с континуумом.

Поглощение рентгеновских лучей

Рентгеновские лучи, падающие на образец, подвергаются двум важным взаимодействиям с элементами образца:поглощению и рассеянию. Поглощение излучения может происходить за счет специфических взаимодействий, существенных при возбуждении образца в рентгеновской спектрометрии, или за счет более общих взаимодействий, влияющих на интенсивность испускаемого образцом рентгеновского излучения. Рассеяние рентгеновских лучей приводит к интенсивности фона в наблюдаемых спектрах.

Поглощение массы – Когда рентгеновский луч проходит через материал, фотоны (электромагнитные поля) могут неспецифическим образом взаимодействовать с электронами на орбиталях элементов-мишеней, уменьшая интенсивность рентгеновского луча. Взаимодействия могут привести к фотоэлектрическому выбросу электронов или рассеянию рентгеновского луча. В любом случае общий результат часто описывается экспоненциальным уменьшением интенсивности с увеличением длины пути поглощающего материала. Массовый коэффициент поглощения характеризует данный элемент при определенных энергиях рентгеновского излучения. Его значение зависит от длины волны рентгеновского излучения и атомного номера целевого элемента.

Фотоэффект — важнейший из процессов, приводящих к поглощению рентгеновских лучей при их прохождении через вещество. Фотоэлектрический эффект представляет собой выброс электронов с орбиталей элементов в рентгеновской мишени. Этот процесс часто вносит основной вклад в поглощение рентгеновских лучей и является способом возбуждения спектров рентгеновских лучей, испускаемых элементами в образцах. В первую очередь в результате фотоэлектрического процесса массовый коэффициент поглощения неуклонно уменьшается с увеличением энергии падающего рентгеновского излучения. Кривая зависимости поглощения от энергии для данного элемента имеет резкие разрывы. Они являются результатом характерных энергий, при которых фотоэлектрический процесс особенно эффективен.

Разброс – Когда рентгеновские фотоны падают на группу атомов, фотоны могут взаимодействовать с электронами элементов-мишеней, что приводит к рассеянию рентгеновских фотонов, как показано на рис. 3. Рассеяние рентгеновских лучей от образца основной источник фонового сигнала в спектрах, полученных в рентгеновской спектрометрии. Рассеяние рентгеновских лучей обусловлено в основном внешними, слабоудерживаемыми электронами элементов. Если столкновения упругие, рассеяние происходит без потери энергии и известно как рэлеевское рассеяние. Если рентгеновский фотон неэластичен, он теряет энергию, вызывая выброс электрона, и рассеяние является некогерентным. Траектория рентгеновского фотона отклоняется, и фотон теряет энергию или имеет большую длину волны. Это комптоновское рассеяние.

Рис. 3. Рентгеновская трубка, излучение и поглощение рентгеновских лучей

Рассеяние влияет на рентгеновскую спектрометрию двумя способами. Во-первых, общее количество рассеянного излучения увеличивается с увеличением атомного номера из-за большего числа электронов. Однако образцы с матрицами с низким атомным номером демонстрируют больший наблюдаемый разброс из-за уменьшенного самопоглощения образцом. Во-вторых, отношение интенсивности комптоновского к рэлеевскому рассеянию увеличивается по мере уменьшения атомного номера матрицы образца. Потеря энергии, связанная с комптоновским рассеянием, приводит к предсказуемому изменению длины волны излучения.

Связи между элементами и рентгеновскими лучами

Различные отношения между элементами и рентгеновскими лучами показаны на рис. 4.

<сильный>

 Рис. 4. Взаимосвязи между элементами и рентгеновскими лучами

Поглощение – Рентгеновские фотоны могут взаимодействовать с орбитальными электронами элементов, поглощаться или рассеиваться. Связь между поглощением и атомным номером элемента важна при выборе оптимальных рабочих условий для рентгеновской спектрометрии.

Массовые коэффициенты поглощения различны для данного элемента или вещества для каждого элемента или вещества при данной энергии рентгеновского излучения и при каждой энергии рентгеновского излучения. Из-за большей вероятности взаимодействия с орбитальными электронами массовый коэффициент поглощения увеличивается с увеличением атомного номера элемента материала мишени. При заданном атомном номере массовый коэффициент поглощения уменьшается с увеличением длины волны рентгеновского излучения. Эти результаты обусловлены удельной энергией, необходимой для фотоэлектрического выброса электронов с различных орбиталей атома, и характерны для элемента.

Края поглощения представляют собой разрывы или критические точки на графике зависимости массового поглощения от длины волны или энергии падающего рентгеновского излучения. Энергия края поглощения - это точная величина фотовыброса электрона с орбитали элемента. Чем меньше главное квантовое число, тем выше энергия, необходимая для выброса электрона из этой оболочки. Длина волны рентгеновского излучения, которое может выбить L-электрон, длиннее (с меньшей энергией), чем длина волны, необходимая для выбрасывания электрона из K-оболочки. То есть энергия края поглощения K больше, чем энергия края поглощения L для данного элемента.

Эмиссия – Фотоэлектрический эффект – это механизм поглощения рентгеновских лучей, с помощью которого создаются неустойчивые состояния на электронных орбиталях атомов. После образования вакансий на внутренних орбиталях релаксация в стабильное основное состояние может происходить за счет испускания рентгеновских лучей, характерных для возбужденного элемента. Энергия 1s электрон экранирован от состояния валентных электронов, так что энергия края поглощения и энергия испускаемого рентгеновского излучения практически не зависят от степени окисления и связи атома.

К строк - Как только фотоэлектрический эффект создает вакансию в K-оболочке, возбужденное состояние релаксирует, заполняя вакансию электроном с внешней орбитали. Только определенные переходы разрешены из-за правил квантовой механики, называемых правилами отбора. Переходы, которые следуют правилам отбора, называются разрешенными (диаграммными) линиями, те, которые не соответствуют, называются запрещенными, а те, которые приводят к атомам с двумя или более вакансиями на внутренних орбиталях во время испускания, называются сателлитными (недиаграммными). ) линии. Количество K линий и точное количество линий, наблюдаемых для элемента, частично зависит от количества заполненных орбиталей.

L-линии – Поскольку практический диапазон энергий для большинства рентгеновских спектрометров WDXRF составляет от 0 кэВ до 100 кэВ и от 0 кэВ до 40 кэВ для спектрометров EDXRF, следует рассмотреть возможность использования линий излучения, отличных от K-линий. Для данного элемента L-линии возбуждаются с меньшей энергией рентгеновского излучения, чем K-линии. Использование L-линий особенно ценно для элементов с атомными номерами выше 45.

М строк Линии –M находят ограниченное применение в рутинной рентгеновской спектрометрии. Линии не наблюдаются для элементов с атомными номерами ниже примерно 57, а при наблюдении энергии перехода низкие. Единственное практическое применение для этих линий - для таких элементов, как торий, протактиний и уран. Их следует использовать только в этих случаях, чтобы избежать интерференции с L линиями других элементов в выборке.

Выход флуоресценции - Электрон выбрасывается с атомной орбитали в результате фотоэлектрического процесса с двумя возможными результатами:испускание рентгеновских фотонов или выброс вторичного (оже) электрона. Одно из этих событий происходит для каждого возбужденного атома, но не оба. Следовательно, образование вторичных электронов конкурирует с испусканием рентгеновских фотонов возбужденными атомами в образце. Доля возбужденных атомов, испускающих рентгеновское излучение, называется выходом флуоресценции. Это значение является свойством рассматриваемого элемента и рентгеновской линии. Элементы с низким атомным номером также имеют низкий выход флуоресценции. В сочетании с высокими массовыми коэффициентами поглощения, которые показывают низкоэнергетические рентгеновские лучи, обнаружение и определение элементов с низким атомным номером с помощью рентгеновской спектрометрии является сложной задачей.

Межэлементные эффекты - Для переходов в рентгеновской спектрометрии ни одна линия излучения для данной серии (K, L, M) элемента не имеет энергии, равной или большей, чем край поглощения для этой серии. Важным результатом является то, что рентгеновские лучи, испускаемые элементом, не могут фотовыбрасывать электроны с той же орбитали других атомов этого элемента. Однако образец, состоящий из смеси элементов, может демонстрировать взаимодействия, которые часто называют межэлементными эффектами. Такое взаимодействие элементов в образце часто требует специального анализа данных.

спектрометры WDXRF

  Рентгеновские спектрометрические приборы, представленные на коммерческой основе в 1950-х годах, были известны как приборы с дисперсией по длине волны, что означало, что излучение, испускаемое образцом, коллимируется с помощью коллиматора Соллера, а затем падает на анализирующий кристалл. Кристалл преломляет излучение в разной степени в соответствии с законом Брэгга и в зависимости от длины волны или энергии рентгеновского излучения. Эта угловая дисперсия излучения позволяет последовательно или одновременно регистрировать рентгеновские лучи, испускаемые элементами в образце.

Одновременные инструменты обычно содержат несколько наборов анализирующих кристаллов и детекторов; один корректируется для каждого желаемого аналита в образце. Несмотря на свою дороговизну, эти приборы эффективны для рутинного определения предварительно выбранных элементов, но их нелегко преобразовать для определения элементов, отличных от выбранных при установке.

Более распространены последовательные приборы, которые содержат механическую систему, известную как гониометр, которая изменяет угол между образцом, анализирующим кристаллом и детектором. Таким образом, желаемая длина волны рентгеновского излучения может быть выбрана путем перемещения гониометра. Последовательные спектрометры WDXRF могут управляться компьютером для автоматического определения многих элементов. Количественные приложения автоматических спектрометров WDXRF эффективны, поскольку прибор можно запрограммировать на работу с правильными углами для желаемых определений. Однако качественные приложения менее эффективны, так как спектр сканируется медленно.

Рентгеновские трубки – Для создания возбужденных электронных состояний в атомах элементов, производящих рентгеновское излучение, можно использовать различные источники энергии. Среди них электронные пучки, пучки заряженных частиц и рентгеновское излучение. Электронные лучи направляются на образец в таких методах, как сканирующая электронная микроскопия (СЭМ) и электронный микрозондовый анализ. Однако использование электронного луча требует высокого вакуума, чтобы избежать потерь энергии электрона. Рентгеновскую спектрометрию лучше всего использовать как универсальный аналитический инструмент, а не как специальный инструмент. Многие образцы не подходят для высокого вакуума или являются диэлектриками, что вызывает проблемы с электрическим зарядом под электронным лучом. Следовательно, этот источник энергии не подходит для рентгеновской спектрометрии.

Радиоактивные изотопы, испускающие рентгеновское излучение, представляют собой еще одну возможность возбуждения атомов для испускания рентгеновских лучей. Однако поток рентгеновского излучения от изотопных источников, с которыми можно безопасно работать в лаборатории, слишком слаб для практического использования. Поскольку эти источники обычно излучают только несколько узких рентгеновских линий, для эффективного возбуждения многих элементов требуется несколько. Наиболее практичным источником энергии для рентгеновской спектрометрии является рентгеновская трубка (рис. 3).

Для хорошей работы спектрометру WDXRF требуется эффективное мощное возбуждение. Следовательно, важны стабильность и надежность рентгеновской трубки. Все компоненты находятся в высоком вакууме. Нить нагревается напряжением накала от 6 В до 14 В. Нагретая нить термически испускает электроны. Поток электронов, протекающий между нитью накала и целевым анодом, должен строго регулироваться и контролироваться. Этот поток электронов представляет собой электрический ток и обычно измеряется в миллиамперах. Ток трубки часто называют мА.

Между нитью накала (катодом) и анодом-мишенью прикладывается потенциал в несколько киловольт, который служит потенциалом ускорения электронов. Это напряжение обычно измеряется в киловольтах. Анод обычно медный, а поверхность мишени покрыта высокочистыми отложениями таких элементов, как родий, серебро, хром, молибден или вольфрам. Рентгеновские трубки, используемые для спектрометрии WDXRF, работают при мощности от 2 до 3 кВт. Большая часть этой мощности рассеивается в виде тепла, поэтому необходимо обеспечить водяное охлаждение рентгеновской трубки. Источники питания и связанная с ними электроника для этих рентгеновских трубок имеют большие размеры. Электроны ударяются о цель с максимальной кинетической энергией, эквивалентной приложенному потенциалу трубки. Если кинетическая энергия электрона превышает энергию края поглощения, соответствующую выбросу внутриорбитального электрона из атомов материала мишени, трубка излучает рентгеновские линии, характерные для элемента мишени. Взаимодействие электронов пучка с электронами элемента мишени также приводит к излучению континуума. Площадь континуума и длина волны максимальной интенсивности зависят от потенциала, тока и состава анода.

Анализ кристаллов – Рентгеновские лучи, испускаемые рентгеновской трубкой, направляются на образец. В большинстве рентгеновских спектрометров образец помещается над рентгеновской трубкой в ​​так называемой перевернутой оптике. Это облегчает позиционирование поверхности жидкости с использованием нижней поверхности, а не верхней. Испускаемое образцом рентгеновское излучение коллимируется и падает на поверхность анализирующего кристалла, который рассеивает излучение. Параллельный пучок полихроматического рентгеновского излучения от образца дифрагирует от разных плоскостей решетки в кристалле. Усиление происходит, если дополнительное расстояние, которое излучение должно пройти за счет дифракции от разных плоскостей решетки, равно целому кратному длине волны. Если это не так, имеет место деструктивная интерференция. Закон Брэгга позволяет рассчитать угол, под которым должна быть выбрана длина волны для анализирующего кристалла.

Детекторы – Детекторы и связанная с ними электроника в спектрометре WDXRF обнаруживают рентгеновские лучи, дифрагированные на анализирующем кристалле, и отклоняют нежелательные сигналы, такие как дифракция более высокого или более низкого порядка на анализирующем кристалле или шум детектора. Два детектора обычно располагаются последовательно. Первый – это газонаполненный или газопропорциональный детектор. Эти извещатели состоят из провода, изолированного от корпуса. Тонкие полимерные окна в передней и задней частях корпуса обеспечивают вход и возможный выход рентгеновского излучения. Между проводом и корпусом прикладывается потенциал смещения в несколько сотен вольт.

Хотя можно использовать многие газы, типичным газом является P-10, смесь 90 % аргона (Ar) и 10 % метана. Когда рентгеновские лучи попадают в детектор, аргон ионизируется с образованием множества пар Ar+-e-. Анодная проволока собирает электроны, а электроны на катодных стенках корпуса нейтрализуют ионы Ar+. Результатом является импульс тока для каждого фотона рентгеновского излучения, попадающего в детектор. Пропорциональные детекторы с наполнением P-10 наиболее эффективны для регистрации рентгеновских фотонов с энергиями менее 8 кэВ (длины волн более 0,15 нм). Более мощное рентгеновское излучение имеет тенденцию проходить через пропорциональный детектор.

Второй детектор, часто расположенный за пропорциональным счетчиком, обычно представляет собой сцинтилляционный детектор. Этот детектор состоит из кристалла йодида натрия, легированного таллием [NaI(Tl)], который испускает вспышку синего (410 нм) света при попадании рентгеновского фотона. Кристалл установлен на фотоумножителе, который улавливает световые импульсы. Количество произведенных световых фотонов пропорционально энергии падающего рентгеновского фотона. После электронной обработки сцинтилляционная вспышка преобразуется в импульс напряжения, пропорциональный по амплитуде энергии рентгеновского фотона. Эти два детектора могут работать независимо или одновременно. При одновременной работе рабочий потенциал детектора и коэффициент усиления на выходе должны быть отрегулированы таким образом, чтобы рентгеновский фотон заданной энергии создавал напряжение с одинаковой амплитудой от обоих детекторов. Обоим типам детекторов требуется около 1 микросекунды для восстановления между импульсами. Некоторые отсчеты могут быть потеряны при скорости падающих фотонов более 30 000/с. Дискриминация рентгеновских импульсов от детектора(ов) по амплитуде отклоняет рентгеновские лучи более высокого или более низкого порядка, дифрагированные от анализирующего кристалла.

Основы работы – При рассмотрении пробы и выборе анализируемого элемента первое решение – выбрать линию излучения. При отсутствии специфических помех обычно используется самая мощная правдоподобная линия. Для элементов с атомным номером менее 75 это обычно линия K, поскольку многие спектрометры WDXRF могут работать с потенциалами 100 кВ для рентгеновских трубок. Когда это возможно, выбирается рентгеновская трубка, которая излучает характеристические линии с энергиями чуть выше края поглощения для линии, используемой для анализируемого элемента. Если такая трубка недоступна, возбуждение должно осуществляться с использованием континуума доступной рентгеновской трубки.

Потенциал рентгеновской трубки должен быть установлен примерно в 1,5 раза больше энергии края поглощения. Детектор следует выбирать в зависимости от используемого диапазона длин волн. Пропорциональный счетчик следует использовать для рентгеновских лучей длиннее примерно 0,6 нм, сцинтилляционный детектор — для длин волн короче примерно 0,2 нм, а оба — для области перекрытия от 0,2 нм до 0,6 нм. Должен быть выбран анализирующий кристалл, который позволяет обнаруживать желаемую длину волны. Выбор большинства параметров осуществляется с помощью компьютерного управления.

Энергодисперсионные рентгеновские спектрометры

Использование гониометра в рентгеновских спектрометрах WDXRF основано на необходимости разложить на составляющие рентгеновские лучи, испускаемые различными элементами в образце. Для решения этой задачи во многих типах спектроскопии широко используется дисперсионное устройство. Приборы без механических компонентов желательны, если может быть достигнуто адекватное разрешение. Разработка кремниевых детекторов с дрейфом лития и их применение для обнаружения рентгеновских лучей в середине 1960-х годов привели к возникновению области спектроскопического анализа, которая стала известна как спектрометрия EDXRF.

Рентгеновские трубки, используемые в спектрометрах WDXRF, рассчитаны на мощность от 2 до 3 кВт и должны охлаждаться водой. Те, которые используются в спектрометрах EDXRF, работают при гораздо меньшей мощности и обычно имеют воздушное охлаждение. Мощность типичных трубок варьируется от 9 Вт до 100 Вт. Доступны различные материалы анодов, и каждый производитель рентгеновских спектрометров предлагает рентгеновские трубки с особыми характеристиками. Тем не менее, после многих испытаний конструкции трубки, большинство остается с традиционной конструкцией «бокового окна», хотя она намного меньше, чем те, которые используются в спектрометрах WDXRF. Основным фактором конструкции лампы и соответствующего источника питания является стабильность лампы и напряжения.

Альтернативой прямому возбуждению рентгеновской трубки является использование возбуждения вторичной мишени. В этом режиме рентгеновская трубка используется для облучения вторичной мишени, характерная рентгеновская флуоресценция которой, в свою очередь, используется для возбуждения рентгеновского излучения образца. Из-за значительной потери эффективности при использовании вторичной мишени требуются рентгеновские трубки большей мощности, чем для прямого возбуждения.

Возбуждение вторичной мишенью иногда дает значительные преимущества. Например, для определения низких концентраций ванадия и хрома в образце железа эти элементы можно возбудить с помощью вторичной мишени из железа без возбуждения железа в образце. При прямом ламповом возбуждении это затруднительно. Для охвата широкого круга элементов необходимо несколько вторичных целей. Было поддержано использование возбуждения вторичной мишени в качестве источника монохроматического излучения для возбуждения. Значение этого преимущества заключается в том, что многие компьютерные программы для фундаментальных параметров, используемые для вычисления интенсивностей непосредственно из основных уравнений рентгеновского излучения, требуют монохроматического возбуждающего излучения.

На практике возбуждение вторичной мишени только приближается к идеальному монохроматическому излучению. Прямое ламповое возбуждение с соответствующими первичными фильтрами работает лучше по сравнению с методами вторичной мишени. Следовательно, прямое возбуждение рентгеновской трубки остается наиболее практичным для наибольшего числа применений энергодисперсионной спектрометрии (ЭДС). Основная сила метода EDS заключается в его возможностях одновременного многоэлементного анализа. Although special cases occur in which selective excitation is desirable, this frequently can be accomplished with intelligent use of an appropriate x-ray tube and filter. Any fundamental design features which limit the simultaneous multi-element capability diminish the advantage of the EDXRF spectrometer.

Since direct x-ray tube excitation is the most common method used in EDS, there are factors which govern the selection of an x-ray tube. In wavelength-dispersive techniques, several x-ray tubes are normally available for the spectrometer. These can be changed for different applications. This is not normally the case with EDS-systems, since many WDXRF spectrometer has few if any choices of primary filters. In wavelength-dispersive techniques, it is customary to attempt to excite the desired element by the characteristic emission lines of the tube anode material, but the continuum is used more efficiently in EDXRF spectrometers. The use of EDXRF spectrometers has been enhanced by computer control of tube current and voltage and selection of the primary filter. Selection and efficient use of a single x-ray tube is important in the configuration of an EDXRF system.

Characteristic lines emitted by an x-ray tube have much larger intensity at their maxima than the continuous radiation emitted. These lines are to be used for excitation whenever possible. In addition, use of a primary filter between the x-ray tube and the sample can effectively approximate monochromatic radiation impinging on the sample from these characteristic lines. EDXRF spectrometers normally offer various x-ray tube anode materials. For selecting the x-ray tube anode material, the applications most likely to be encountered are to be considered.

The principal concern is to select an anode which has characteristic lines close to, but always higher, in energy than the absorption-edge energies to be encountered. None of the characteristic lines are to create spectral interference with elements to be determined. This includes consideration of such details as the Compton scatter peak for the characteristic lines. In addition, it is difficult to perform determinations of the element of the anode material. This is especially true with samples having low concentrations of that element.

Rhodium is a favourable tube anode material for general-purpose use. The characteristic lines of this element are efficient for the excitation of elements with absorption edges to around 15 keV. The excitation efficiency for the K lines of the transition elements is low. However, the continuum can be used efficiently in this region. Rhodium also has characteristic L lines at around 2.7 keV to 3.0 keV. These are efficient for the excitation of the K lines of low atomic number elements, such as aluminum, silicon, phosphorus, and sulphur. However, in these cases, a silver anode is preferable because of the Compton scatter radiation from the rhodium lines. The characteristic lines and the continuum from the x-ray tube can be used for excitation.

Although the elements of many samples can be excited effectively using a combination of the characteristic x-ray lines from the tube anode element and the continuum, more monochromatic radiation is sometimes desired. One such situation involves enhancing the use of fundamental-parameter computations which permit quantitative determination of elements without the need for several concentration standards. A more frequent situation is the need to reduce the background in the spectrum energy range to be used in the analysis. Use of primary filters placed between the x-ray tube and the sample can be effective in these cases and are normally incorporated under computer control in commercial spectrometers.

The object is to filter the primary radiation from the x-ray tube and selectively pass the characteristic lines of the anode element. This is accomplished using a filter made of the same element as the tube anode. Since x-rays of a given line (K, L, and so on) of an element are lower in energy than the absorption edge for that element, the photoelectric component of the mass absorption coefficient is small. Such a filter does not efficiently absorb the characteristic line emitted by the x-ray tube. The higher energy x-rays from the continuum are efficient for the photoelectric process in the filter and are highly attenuated by absorption. X-rays of lower energy than the filter material absorption edge are absorbed more efficiently as the energy decreases.

The result is x-radiation striking the sample with an intensity which is largely determined by the characteristic lines of the tube anode and that approximates monochromatic radiation. Increasing the thickness of the filter decreases the total intensity, with further gain in the monochromatic   approximation.

Detectors – The selective determination of elements in a mixture using x-ray spectrometry depends upon resolving into separate components the spectral lines emitted by the different elements. This process needs an energy-sorting or wavelength-dispersing device. For the WDXRF spectrometer, this is accomplished by the analyzing crystal, which needs mechanical movement to select each desired wavelength according to Bragg’s law. Optionally, several fixed-crystal channels can be used for simultaneous measurement. In contrast, EDS is based on the ability of the detector to create signals proportional to the x-ray photon energy. Hence, mechanical devices, such as analyzing crystals, are not needed.

Several types of detectors have been used, including silicon, germanium, and mercuric iodide. The solid-state, lithium-drifted silicon detector [Si(Li)] was developed and applied to x-ray detection in the 1960s. By the early 1970s, this detector was firmly established in the field of x-ray spectrometry and was applied as an x-ray detection system for SEM and x-ray spectrometry. The Si(Li) detector provides excellent resolution. It can be considered as a layered structure. Under reversed bias of around 600 V, the active region acts as an insulator with an electric-field gradient throughout its volume.

When an x-ray photon enters the active region of the detector, photo ionization occurs with an electron-hole pair created for each 3.8 eV of photon energy. Ideally, the detector is to completely collect the charge created by each photon entry and result in a response for only that energy. Some background counts appear because of energy loss in the detector. Although these are kept to a minimum by engineering, incomplete charge collection in the detector contributes to background counts. From 1 keV to 20 keV, an important region in x-ray spectrometry, silicon detectors are efficient for conversion of x-ray photon energy into charge.

Analyzer systems – The x-ray spectrum of the sample is obtained by processing the energy distribution of x-ray photons which enter the detector. One x-ray photon entering the detector causes photo-ionization and produces a charge proportional to the photon energy. Several electrical sequences are to take place before this charge can be converted to a data point in the spectrum. A detailed knowledge of the electronics is not necessary, although an understanding of their functions is important. Upon entering the Si(Li) detector, an x-ray photon is converted into an electrical charge which is coupled to a field effect transistor (FET). The FET and the electronics comprising the preamplifier produce an output proportional to the energy of the x-ray photon. Using a pulsed optical preamplifier, this output is in the form of a step signal. Since photons vary in energy and number per unit time, the output signal, due to successive photons being emitted by a multi-element sample, resembles a staircase with various step heights and time spacing. When the output reaches a determined level, the detector and the FET circuitry reset to their starting level, and the process is repeated.

The preamplifier output is coupled to a pulse processor which amplifies and shapes the signal into a form acceptable for conversion to a digital form by an analog-to-digital converter (ADC). Amplification is necessary to match the analog signal to the full-scale range of the ADC. This process involves the energy calibration of the spectrometer. Drift in the gain and/or offset (zero) of the amplification results in errors in the energy assigned to the x-ray photons producing the signal. Hence, these calibrations are to be as stable as possible, and calibration is to be routinely checked.

The energy calibration is important for qualitative identification of the elements and for precise quantitative results when using spectrum-fitting programs. The amplifier provides gain and zero controls for calibrations. Normal operation in x-ray spectrometry is to set the time on the system clock to be used to acquire the spectrum. The processing of the pulses is not instantaneous. At high count rates, the time needed can become significant. When a pulse is detected and processing initiated, the clock is ‘stopped’ until the system is ready to process a new photon. The length of time the clock is off is called dead time; the time the clock is on is called live time. Their total is real time. The system monitors live time. If the spectrometer is operated with a 50 % dead time, the real time is twice the live time.

Processing of the pulse created by a photon is to be complete before another pulse occurs. A pulse pile-up rejector circuit blocks a pulse if it is received too soon. Once activated, the pulse pile-up rejector prevents the new signal from being processed if a second x-ray enters the detector before a prior pulse is fully processed. If analysis of the prior pulse had not yet been complete, it is also to be blocked from further processing. If this blockage is not performed, pulse pile-up occurs, resulting in an artifact which appears at energies equal to the sum of the photon energy of the first and second photons to enter the detector. These are frequently called sum peaks.

Despite pulse pile-up rejection circuitry, sum peaks are observed for intense peaks in the spectrum. This is the result of two photons entering the detector simultaneously or within a time difference faster than the fast discriminator can act. Sum peaks can be observed at twice the energy of an intense peak and / or at the sum of the energies of two intense peaks in the spectrum. Sum peaks decrease rapidly in intensity with count rate. The importance of electronic pulse-processing components to system performance is easily overlooked in EDS. However, stability, linearity, and proper calibration of these components are important for the use of the spectrometer.

EDXRF spectrometers require a dedicated computer system for data acquisition. Early spectrometers were heavy, unwieldy units which used hard-wired multichannel analyzers which could acquire data, but could do little to process it. Current spectrometer and data systems based on microprocessor technology are available as table-top units.

Fundamentals of operation – The simultaneous multi-element capability of EDS complicates the selection of optimum conditions because of the factors to be considered for each element. The compromises in spectroscopy are to be made, but the initial selection of instrument operating conditions can follow a logical sequence of decisions.

Qualitative analysis needs similar procedures, normally with less stringent requirements. Once a sample is received for analysis and the elements to be determined by x-ray spectrometry are identified, the next decision is to ascertain which x-ray lines are to be used for the determinations. As a general rule, K lines are used upto a K absorption-edge energy a few keV below the characteristic line of the x-ray tube anode element. The continuum can be used for excitation if the voltage to the x-ray tube is set sufficiently high to place the continuum maximum at energy higher than the absorption edge and if a back-ground filter is used. In these cases, K absorption-edge energies can be used upto around 66 % of the maximum operating kV of the x-ray tube. However, the observed peaks lie on a continuum background and reduce the signal-to-noise ratio.

For a 50-kV x-ray tube, absorption edges as high as 30 keV can be used if the element is present in sufficient concentration. For a 30-kV rhodium or silver tube, one is restricted essentially to excitation by the characteristic tube lines. This is of no great concern unless there is a special interest in the elements between atomic numbers 41 and 50 (niobium to tin). Elements above atomic number 50 (40 for a 30-kV system) are normally to be determined using the L lines of their x-ray spectra.

To excite all L lines, the incident x-ray photon energy is to exceed the LI absorption edge. For practical use, the energy of the L lines is to be higher than around l keV. For the L line spectra, this needs atomic numbers higher than 30. At such low x-ray energies, absorption of the x-rays and low fluorescent yield in the L emission in this region needs high concentration of the element to be determined and excellent sample preparation. Overlap of the K lines of the low atomic number elements in this region also causes difficulty. For example, the K lines of phosphorus overlap with the L lines of zirconium and the M lines of iridium at around 2 keV. These problems are to be considered, but are to a large degree solved by careful use of processing software.

Once the x-ray spectral lines are selected for determination of the elements, the next step is to decide whether all analyte elements in the sample can be determined with one instrumental setting. Although the multi-element capability of EDS is useful, all elements in every sample cannot be determined with a single set of instrument parameters. Some applications need more than one condition, such as a mixture of low atomic number elements and transition elements. The transition elements are best determined by excitation using the K lines of rhodium or silver and the low atomic number elements with the L lines or a properly adjusted continuum using a background filter. Computer control of instrument parameters facilitates changing the conditions. Whether automatic or manual control is used, all samples are to be analyzed under one set of conditions, then analyzed again using the alternate set. This is preferred over changing conditions between samples.

X-ray tube operating voltage affects the efficiency of excitation of each element in the spectrum and the integrated x-ray photon flux from the tube. The tube current affects the flux only. Hence, once the operating kV has been set, the tube current typically is adjusted until the system is processing counts efficiently. System dead time is to be maintained below, but near, 50 %. The voltage and current settings for the x-ray tube have a sensitive effect on the rate of information acquisition and count distribution among the respective spectral peaks for a given type of sample.

Selection of primary tube filter thickness is important. If the filter is changed, the tube current, and sometimes the voltage, frequently needs resetting since the filter alters the intensity distribution of the x-rays striking the sample. When characteristic tube lines are used for excitation, the filter is normally made from the tube anode element. The intensity of the transmitted x-rays decrease exponentially with increasing filter thickness. It is common to have two or three primary filters made from the tube anode element in the filter holder. The selection is to reflect optimum count rate corresponding with reasonable current and voltage settings. Thicker filters attenuate lower energy radiation more effectively and reduce the excitation efficiency for the element with low absorption coefficients.

The remaining decision is the choice of atmosphere in the sample chamber. If x-rays below around 5 keV are to be implemented, use of a vacuum can be advantageous. Intensity can increase sufficiently to reduce significantly the counting time needed to achieve an adequate number of counts. If the concentration of elements yielding these x-rays is sufficiently high, the vacuum may not be needed. Because of the extra precautions needed in sample criteria and handling, a vacuum path is not to be used unless significant benefit is realized. Similar reasoning applies to the helium atmosphere.

These guidelines are useful for initial selection of operating conditions. The instrumental parameters are interactive, and a change in one parameter needs adjustment of another. For example, selection of a thicker primary filter or a decrease in the tube voltage needs an increase in the tube current.

Sample preparation

The care taken to determine the best method of sample preparation for a given material and careful adherence to that method frequently determine the quality of results obtained. Sample preparation is the single most important step in an analysis, yet it is frequently given the least attention. In most cases, the stability and overall reproducibility of x-ray instrumentation are the least significant factor affecting the precision of analytical measurements. Frequently, the precision of analytical results expected from x-ray spectrometric determinations is expressed in terms of the theoretical statistics of measurement of x-ray intensities.

When replicate samples are prepared and actual standard deviations measured, deviations are found to be larger than those predicted by counting statistics. If precision is poor, any one analytical result can also be poor, since it can differ substantially from the ‘true’ value. The variety of sample types which can be analyzed using x-ray spectrometry necessitates different sample preparation techniques.

Samples are frequently classified as infinitely thick or infinitely thin based on measurement of the attenuation of x-rays. Samples are considered to be infinitely thick if further increase in the thickness yields no increase in observed x-ray intensity. The critical value for infinite thickness depends on the energy of the emitted x-radiation and the mass absorption coefficient of the sample matrix for those x-rays. For pure iron, the critical thickness is around 40 m for iron x-rays.

Although infinitely thin samples afford several advantages, it is rarely feasible to prepare them from routine samples. Many samples fall between these two cases and need extreme care in preparation. In addition to preparation of the sample, precise positioning of the sample in the spectrometer is critical for quantitative determinations.

Solid samples – These are defined as single bulk materials, as opposed to powders, filings, or turnings. Solid samples can frequently be machined to the shape and dimensions of the sample holder. The processing is not to contaminate the sample surface to be used for analysis. In other cases, small parts and pieces are to be analyzed as received. The reproducible positioning of these samples in the spectrometer is critical. It is frequently useful to fashion a wax mould of the part which fits into the sample holder. Using the mould as a positioning aid, other identical samples can be reproducibly placed in the spectrometer.

Samples taken from unfinished bulk material frequently needs surface preparation prior to quantitative analysis. Surface finishing can be done using a polishing wheel, steel wool, or belt grinder, with subsequent polishing using increasingly fine abrasives. Surface roughness less than 100 micrometers is normally sufficient for x-ray energies above around 5 keV, but surface roughness of less than 20 micrometers to 40 micrometers is needed for energies down to around 2 keV. Several precautions are necessary. Alloys of soft metals can smear on the surface as the sample is polished, resulting in a surface coating of the soft metal which yields high x-ray intensities for that element and subsequently high analytical results.

Polishing grooves on the surface of the sample can seriously affect the measured intensity of low-energy x-rays. This can be examined by repetitive measurement of the intensity of a sample after 45 degrees or 90 degrees rotation. Use of a sample spinner reduces this effect. If a sample spinner is not available, the sample is to be placed in the spectrometer such that the incident x-radiation is parallel to the polishing direction.

Powders and briquettes – Powder samples can be received as powders or prepared from pulverized bulk material too inhomogeneous for direct analysis. Typical bulk samples pulverized before analysis are ores, and refractory materials. Powders can be analyzed using the spectrometer, pressed into pellets or briquettes, or fused with a flux, such as lithium tetra borate. The fused product can be reground and pressed or cast as a disk. For precise quantitative determinations, loose powders are rarely acceptable, especially when low-energy x-rays are used. Pressed briquettes are more reliable. However, experience indicates that the best compromise is reground and pressed fusion products. This technique eliminates several problems associated with particle-size effects.

Particle-size effects result from the absorption of the incident and emitted x-rays within an individual particle. If the mass absorption coefficient of the sample matrix is high for the x-radiation used, particles even a few microns in diameter can considerably affect attenuation of the radiation within each particle. If the sample consists of particles of various sizes, or the particle size varies between samples, the resulting x-ray intensities can be difficult to interpret. This problem is compounded by the tendency of a material composed of a mixture of particle sizes to segregate when packed.

Determination of elements using low-energy x-radiation can lead to errors from particle-size effects of as much as 50 %. If the needed speed of analysis prohibits use of fusion techniques, direct determination from packed powders can be considered. The sample is to be ground, if possible, to a particle size below the critical value. The grinding time needed frequently can be ascertained by measuring the intensity from a reference sample at increasing grinding times until no further increase is observed. The lowest energy x-ray to be used in analysis is to be selected for this test.

Briquettes or pressed powders yield better precision than packed powder samples and are relatively simple and economical to prepare. In several cases, only a hydraulic press and a suitable die are needed. In the simplest case, the die diameter is to be the same as the sample holder so that the pressed briquettes fit directly into the holder. The amount of pressure needed to press a briquette which yields maximum intensity depends on the sample matrix, the energy of the x-ray to be used, and the initial particle size of the sample. Hence, prior grinding of the sample to a particle size which is less than 100 micrometers is advisable.

A series of briquettes are to be prepared from a homogeneous powder using increasing pressure. The measured intensity of the x-ray lines to be used in the analysis is plotted versus the briquetting pressure. The measured intensity is to approach a fixed value, perhaps asymptotically. Pressures of 138 MPa to 276 MPa may be needed. For materials which do not cohere to form stable briquettes, a binding agent is needed. Acceptable binding agents include powdered cellulose, detergent powders, starch, stearic acid, boric acid, lithium carbonate, polyvinyl alcohol, and commercial binders.

Briquettes which are not mechanically stable can be improved by pressing them into backing of pre-pressed binder, such as boric acid, or by the use of a die which presses a cup from a binding agent. The sample powder can then be pressed into a briquette supported by the cup. Improved results are frequently achieved if around 0.1 mm to 0.5 mm is removed from the surface of the briquette prior to the measurement.

Fusion of materials – Fusion of materials with a flux can be performed for several reasons. Some refractory materials cannot be dissolved, ground into fine powders, or converted into a suitable homogeneous form for x-ray spectrometric analysis. Other samples can have compositions which lead to severe inter-element effects, and dilution in the flux reduces these. The fused product, cast into a glass button, provides a stable, homogeneous sample well suited for x-ray measurements. The disadvantages of fusion techniques are the time and material costs involved as well as the dilution of the elements which can result in a reduction in x-ray intensity. However, when other methods of sample preparation fail, fusion frequently provides the needed results.

Low-temperature fusions can be carried out using potassium pyro-sulphate. More common are the glass-forming fusions with lithium borate, lithium tetra-borate, or sodium tetra-borate. Flux-to-sample ratios range from 1:1 to 10:1. The lithium fluxes have lower mass absorption coefficients and hence less effect on the intensity of the low-energy x-rays. An immense variety of flux-additive recipes are reported for various sample types. Lithium carbonate can be added to render acidic samples more soluble in the flux. Lithium fluoride has the same effect on basic samples. Lithium carbonate also reduces the fusion temperature. Oxidants, such as sodium nitrate and potassium chlorate, can be added to sulphides and other mixtures to prevent loss of these elements.

Filters and ion-exchange resins – Various filters, ion-exchange resin beads, and ion-exchange resin-impregnated filter papers have become important sampling substrates for samples for x-ray spectrometric analysis. Filter materials can be composed of filter paper, membrane filters, glass fiber filters, and so on. Filters are used in a variety of applications. One widely used application is in the collection of aerosol samples from the atmosphere. Loadings of several milligrams of sample on the filter can correspond to sampling several hundred cubic meters of atmosphere. Such sampling can be performed in any environment. Many elements can be determined directly on these filters by x-ray spectrometric analysis. Particulate samples collected in this way present problems, stemming primarily from particle-size effects, which are reduced in part by the need to collect two particle-size regions using dichotomous samplers. With these units, particles are separated into those smaller and those larger than around 2 micrometers in diameter.

The smaller particles tend to represent man-made materials; the larger ones are of natural origin. The smaller particles show fewer particle-size effects, and an x-ray spectrometric determination of even low atomic number elements, such as sulphur, is possible. Glass fiber filters are frequently used for this purpose. Filters can also be used for non-aerosol atmospheric components, such as reactive gases. Filter materials can be impregnated with a reagent reactive to the gas which traps it chemically. Sampling is accomplished by conveying atmospheric gases through a treated filter under carefully controlled conditions. An example is a damp filter treated with ferric ion solution used to trap hydrogen sulphide. The excess iron can be rinsed from the filter, but the precipitated ferrous sulphide remains. The sulphur can be determined directly or indirectly by measuring the iron x-radiation. The key to determining atmospheric components is the development of suitable standards.

Filters can be used to determine solution components in ways parallel to those described for atmospheric components. Particulate materials can be filtered directly from solution. For example, particulate materials in environmental water samples are defined as that which is filtered using a 0.45 micrometer pore diameter membrane filter. Hence, filtration of particles from water can be accomplished using such filters, and direct x-ray spectrometric analysis performed. Application of filter sampling to dissolved elements in water is becoming more common. The principle is similar to the reactive reagent-impregnated filter application to atmospheric gases. In some cases, the filter can be impregnated with ion-exchange resins which trap ions as the solution passes through the filter.

Procedures using ion-exchange resin-impregnated filters are to be carefully checked, since several passes of the solution can be needed, and distribution of the ions across the paper thickness is seldom uniform. However, for solutions, a reaction can be performed prior to filtration. For example, many ions can be precipitated quantitatively from aqueous solution, even at parts per billion concentration levels. The precipitates can be collected using 0.45 micrometers pore diameter membrane filters, which are then mounted between two Mylar sheets retained by ring clips on a standard plastic sample cup. Simultaneous multi-element determinations are then performed using XRF spectrometer.

Detection limits on the filters of as low as a few tenths of a microgram are common. If 100 g of sample solution is used, this corresponds to the detection limits of a few parts per billion in the sample. Standards are easily prepared as aqueous solutions. ‘Standard reference materials’ (SRM) for environmental waters and industrial effluent water are available.

Thin-film samples – Thin-film samples are ideal for x-ray spectrometric analysis. The x-ray intensity of an infinitely thin sample is proportional to the mass of the element on the film, and the spectral intensities are free of inter-element and mass absorption coefficient effects. However, in practice, perfect thin-film samples are rarely encountered. Powder samples of sufficiently small and homogeneous particle size can be distributed on an adhesive surface, such as cellophane tape, or placed between two drum-tight layers of Mylar film mounted on a sample cup.

More important thin-film types are platings and coatings on various substrates. Analysis of these sample types is increasingly important for the electronics industry. Of particular concern are measurements of film thickness and composition. Several techniques can be used, including the substrate intensity attenuation method, the coating intensity method, various intensity ratio methods, and the variable takeoff angle method. The last method is not practical in most commercial spectrometers. To be infinitely thin to most x-rays used in x-ray spectrometric analyses, the samples are to be 10 micrometers to 200 micrometers thick.

Liquids – Liquids can also be analyzed using x-ray spectrometry. The design of x-ray spectrometric instrumentation using inverted optics, in which the sample is above the x-ray source and detector, facilitates the use of liquid samples. This convenient geometry demands caution in the preparation of liquid samples to avoid damaging the source or detector by such accidents as spills and leaking sample cups.

Quantitative standards are easily prepared for liquid samples. However, since solvents are normally composed of low atomic number elements, the Rayleigh and Compton scatter intensity is high, which increases background and leads to high limits of detection. These problems can be minimized by use of suitable primary tube filters, which reduce the scattered x-radiation in the analytically useful region.

Care is to be taken with liquids containing suspended solids. If the suspension settles during the measurement time, the x-ray intensity of the contents of the sediment is enhanced. The x-ray intensity from solution components or homogeneous suspension can decrease as a result of sediment absorption, which leads to erroneous results. This possibility is tested by brief, repetitive measurements, beginning immediately after a sample is prepared. Any observed increase or decrease in intensity with time indicates segregation in the sample. In these cases, an additive which stabilizes the suspension can be used, or the suspended content can be collected on a filter for analysis.

Special sample types – Applications of x-ray spectrometric analysis do not always provide convenient samples which can fit one of the above categories. Non-destructive analyses are occasionally needed on production products which are not 32 mm diameter circles of infinite thickness. Examples include computer disks, machined parts, and long, coated strips or wire. In these cases, a sample compartment which accommodates the samples can frequently be designed. With the development of the mercuric iodide detector, which can provide adequate resolution for many analyses without a liquid nitrogen dewar, special analytical systems for on-line and non-destructive analysis of large samples can become increasingly feasible.