Уменьшите чувствительность CL-20 за счет улучшения теплопроводности за счет углеродных наноматериалов

Фон

Композиты на основе CL-20 (2,4,6,8,10,12-гексанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюртцитан) могли бы заменить различные взрывоопасные соединения, такие как гексоген и октоген, для получения высокоактивных веществ. производительность взрывчатых веществ из-за его превосходных свойств плотности и энергии. Тем не менее, он не может быть быстро передан после быстрых изменений высокой и низкой температуры из-за его плохих тепловых свойств, которые легко образуют «горячую точку» и серьезно угрожают безопасности и надежности системы оружия [1,2,3,4 , 5,6,7]. Поэтому очень важно эффективно улучшить теплопроводность и снизить чувствительность к ударам.

В композитах на основе CL-20 полимерное покрытие играет эффективную и экономичную роль в повышении механического и термического сопротивления взрывчатых кристаллов, а графит является полезным ингредиентом, используемым в композитах [5, 6]. В настоящее время достигнут консенсус в отношении увеличения теплопроводности полимерных композитов за счет добавления теплопроводящих наполнителей, особенно наноматериалов на основе углерода с высокой теплопроводностью. He et al. использовали двумерные графеновые нанопластинки (GNP) и углеродные нанотрубки (CNT) для увеличения теплопроводности PBX, и было обнаружено, что тепловые свойства были превосходными при содержании GNPs 1 вес.% [7,8,9]; Nika et al. предложили простую модель теплопроводности решетки графена в рамках системы Клменса и обнаружили, что теплопроводность увеличивается с увеличением линейных размеров чешуек графена [10]; Ли и др. улучшенная термическая стабильность эпоксидной смолы путем фторирования модификации поверхности УНТ и ЗНЧ и их смешивания с образованием сетчатой ​​структуры, и этот синергизм может улучшить межфазное связывание с дисперсией [11]; Yu et al. обнаружили, что существует синергетический эффект между ЗНЧ и ОСНТ в повышении теплопроводности композитов на основе эпоксидной смолы [12]; и Ли и др. также представленный синергизм УНТ и ЗНЧ может снизить удельное сопротивление поверхности углепластика на четыре порядка и повысить теплопроводность более чем в семь раз [13].

Графен имеет большую π -сопряженная двумерная структура с большой длиной свободного пробега фононов и высокой подвижностью электронов, обеспечивающая большую площадь контакта и обеспечивающая двумерный путь для транспорта фононов [14]. Однако сила Ван-дер-Ваальса между слоями графена приводит к большому межслоевому термическому сопротивлению, так что теплопроводность, перпендикулярная направлению плоскости, значительно ниже, чем теплопроводность в плоскости, а распределение rGO сложное и иногда сложно сформировать проводящий путь в одной плоскости [15]. Как одномерный материал с трубчатой ​​структурой, УНТ с высокой теплопроводностью и высоким аспектным отношением способствует улучшению теплопередачи полимерных композитов, и, что наиболее важно, УНТ может обеспечить больше путей для переноса фононов и перекрытия rGO. и взрывчатые вещества [16]. Следовательно, считается, что объединение rGO с УНТ увеличивает границу раздела с полимерной матрицей при одновременном снижении сопротивления термической границы раздела, перекрывая соседний rGO с одномерными УНТ, чтобы сформировать трехмерную сеть теплопроводности, чтобы улучшить характеристики теплопередачи. композитных материалов [8].

Поэтому в этом исследовании rGO и CNT будут использоваться в качестве наполнителей в композитах на основе CL-20 вместе для улучшения низкой теплопроводности и исследованы методами SEM, XRD, DSC и др. Кроме того, дополнительно проиллюстрированы механизм теплопередачи и взаимосвязь между теплопроводностью и чувствительностью к ударам.

Методы

Синтез наноразмерных композитов CL-20 / углеродного материала

Композиты на основе CL-20 были приготовлены с использованием метода водной суспензии [17, 18], а конкретные экспериментальные процессы показаны на рис. 1. Во-первых, Estane (приобретенный у Lu Borun Specialty Chemical Manufacturing Company Ltd.) был добавлен к 1 , 2-дихлорэтан (полученный от Shun Long Chemical Company Ltd.) с образованием раствора с концентрацией 3% масс. Между тем углеродные материалы [rGO, CNT или rGO + CNT (rGO, CNT и их смесь (rGO:CNT =2:1, SWCNT) были предоставлены Jiangsu Hengqiu Graphite Technology Company Ltd.)] были равномерно диспергированы в раствор эстана ультразвуком. Во-вторых, 20 г измельченного CL-20 (необработанный CL-20 был предоставлен Liaoning Qingyang Chemical Industry Ltd., а приготовление измельченного CL-20 показано в дополнительном файле 1) добавляли в 200 мл деионизированного с помощью магнитного перемешивания, чтобы получить подвеску CL-20. Затем смесь связующего раствора медленно вводили в суспензию CL-20 и нагревали на водяной бане с постоянной температурой до 70 ° C и перемешивали под давлением 0,02 МПа до полного удаления растворителя. Наконец, после охлаждения, фильтрации, промывки и выпаривания в вакууме были получены композиты на основе CL-20. Чтобы отличить образцы друг от друга, образцы были подарены как CL-20estane (образец 1), CL-20 / rGO (образец 2), CL-20 / CNT (образец 3) и CL-20 / rGO + CNT ( образец 4) соответственно.

Экспериментальная схема композитов на основе КЛ-20, полученных водно-суспензионным методом

Характеристика

Морфология поверхности, средний размер и распределение по размерам приготовленных образцов были охарактеризованы с помощью сканирующей электронной микроскопии (SEM; SU-8020, Hitachi, Япония). Рентгеновский дифрактометр DX-2700 (Dan Dong Hao Yuan Corporation, Ляонин, Китай) был использован для анализа содержания элементов в композитах на основе CL-20 при напряжении 40 кВ и токе 30 мА с использованием излучения Cu-Kα. .

Образцы анализировали с помощью дифференциального сканирующего калориметра DSC-131 (France Setaram Corporation, Шанхай, Китай). Условия проведения ДСК были следующими:масса образца 0,5 мг; скорость нагрева 5, 10, 15, 20 К / мин; и атмосфера азота, 30 мл / мин. Количественный образец помещался в желоб определенной длины и наклона и создавал статический заряд за счет трения, заряженный образец падал в чашу Фарадея, затем измерялась электростатическая емкость с помощью цифрового измерителя заряда. И используйте накопленный заряд единицы массы фармацевтического препарата, чтобы представить количество накопленного статического электричества. В соответствии с методом испытаний взрывчатых веществ GJB 772A-97, 601.3 Чувствительность к удару, для проверки чувствительности к удару использовался ударный молот типа 12. Специальная высота (H ₅₀ ) представляет высоту, с которой отбойный молоток массой 2,5 ± 0,002 кг приведет к взрыву в 50% испытаний. Условия испытаний для дозы составляли 35 ± 1 мг, температура 10 ~ 35 ° C и относительная влажность 80%. Коэффициенты термодиффузии этих образцов измерялись методом лазерной вспышки. Размер образца 10 мм × 2 мм (диаметр, толщина). Поверхность образца протиралась этанолом, а лицевая поверхность покрывалась графитовой эмульсией с температурой 25 ° C. Теплопроводность ( k ) рассчитывалась по формуле (1). Используя фронт детонационной волны ионизационной проводимости взрывчатого вещества, измеряли время распространения волны детонации в столбе взрывчатого вещества с помощью измерителя времени и электрического зонда. А скорость детонации была получена расчетным путем.

Результаты и обсуждение

Характеристики микроструктуры

На рис. 1 показаны морфологии СЭМ CL-20, смеси rGO и CNT, а также композитов на основе CL-20. Как мы видим, большая часть сырых частиц CL-20 была веретенообразной с размером частиц около 300 мкм (рис. 2a), а после шаровой мельницы размер частиц CL-20 был существенно уменьшен, всего примерно на 200 нм (рис. 2b). . Как показано на рис. 2с, средний размер пятислойного rGO составлял 2 мкм, и УНТ прилипали к rGO и образовывали сложную структуру с УНТ, перекрывающими соседний rGO. После покрытия углеродными наноматериалами было замечено, что УНТ агломерировалась в композитах (рис. 2d, e), что серьезно повлияло на характеристики высокой теплопроводности. И, как показано на рис. 2f, CNT и rGO не были обнаружены в образцах, покрытых смесью CNT и rGO, что указывает на то, что оба они были распределены равномерно, и это также может быть связано с их небольшим количеством.>

Морфология СЭМ CL-20, смеси rGO и CNT и композитов на основе CL-20: a сырой CL-20; б фрезерный CL-20; c rGO + CNT; г , e CL-20 / CNT; и е CL-20 / rGO + CNT

Как показано на рис. 3, есть характерные пики при 2 θ =12,59 ^o , 13,82 ^o , 30.29 ^o , что соответствует стандартному шаблону ε-формы, что указывает на то, что необработанный полученный CL-20 является ε-формой [6, 19]. И положение дифракционных пиков покрытых образцов в основном такое же, как положения необработанного CL-20, что указывает на то, что образцы после нанесения покрытия все еще сохраняли ε-форму [18]. Однако при том же угле дифракции покрытые образцы соответствуют интенсивности дифракционных пиков значительно слабее, чем у исходного материала, а дифракционные пики частично уширены, что в основном связано с влиянием размера частиц материалы покрытия.

Рентгенограммы образцов

Термический анализ

ДСК используется для проверки характеристик термического разложения образцов. На рис. 4 представлены кривые ДСК образцов при скорости нагрева 5 ° С / мин. Экзотермический пик CL-20 достиг точки пика при 242 ° C, а затем резко упал, что соответствовало термическому разложению взрывчатых веществ [20]. Термическое разложение образцов с покрытием также можно увидеть на рис.4, и тенденция примерно аналогична исходному материалу, а разница пиковых температур разложения между образцами, покрытыми смесью rGO и CNT, и необработанным CL-20. близка к 2 ° C, что указывает на то, что их эффект совместимости превосходит другие [21], а причины плохой совместимости с другими в основном связаны с агломерацией или силами VDW '. Однако при той же скорости нагрева пики разложения образцов с покрытием появляются раньше, чем пики разложения исходного материала, что указывает на то, что реакция термического разложения композита продвинулась вперед, а rGO и УНТ могут катализировать разложение CL-20. Он также может облегчить и повысить активность молекул взрывчатых веществ, а также снизить максимальную пиковую температуру разложения. Кроме того, добавление УНТ значительно снизило энтальпию взрывного разложения с -2384,95 до -779,82 Дж / г, что могло привести к ухудшению энергетических характеристик взрывчатых веществ (теплота взрыва и температура взрыва) в практических приложениях. Следовательно, использование rGO, который имеет лучшую термическую стабильность, уравновешивает энтальпию разложения смеси и делает ее стабильной на уровне -1897,80 Дж / г [6]. Кроме того, следует строго контролировать содержание УНТ во взрывоопасной системе.

Кривые ДСК образцов

Анализ чувствительности

В нормальных условиях особая высота отражает чувствительность взрывчатых веществ, чем выше особая высота, тем менее чувствительны взрывчатые вещества и тем выше безопасность. Как показано на рис. 5, специальная высота (H ₅₀ ) сырого CL-20 составляет 17,3 см. Специальная высота образцов 2, 3 и 4 изменилась с 17,3 до 65,8, 50,3 и 68,7 см; чувствительность к удару была значительно снижена. Это в основном связано с тем, что, с одной стороны, rGO и CNT образуют плотную защитную пленку на поверхности CL-20 под действием связующего, чтобы пассивировать поверхность и почти не образовывать «горячее пятно» под внешним слоем. механическое раздражение. С другой стороны, из-за отличных термических свойств rGO и CNT, особенно их смеси, полезно равномерно нагревать [18, 22] и снижать чувствительность к удару всей взрывной системы.

Чувствительность образцов к удару

Кроме того, количество накопленного статического электричества является важным параметром для оценки электростатических свойств энергетических материалов и безопасности в электростатической среде. Количество накопленного статического электричества необработанного CL-20 и образцов с покрытием показано на рис. 6. Накопление статического электричества образцов с покрытием было значительно ниже, чем у исходного материала, в основном потому, что кристалл CL-20 был связан связующие и покрывающие материалы с более крупными частицами, уменьшая трение в зоне контакта, тем самым уменьшая накопленный за трение заряд [23, 24]. Более того, электростатическое накопление CL-20, покрытого смесью rGO и УНТ, в основном зависит от УНТ [25].

Накопление статического электричества образцов

Анализ теплопроводности

Температуропроводность и теплопроводность всех образцов показаны в таблице 1. Можно обнаружить, что при 25 ° C теплопроводность необработанного CL-20 составляла всего 0,143 Вт / м К. После покрытия углеродными наноматериалами с концентрацией 1 мас.% , температуропроводность и теплопроводность были значительно увеличены, из которых образцы, покрытые смесью УНТ и rGO, имели самую высокую теплопроводность 0,64 Вт / м · К, что в 4,5 раза больше, чем у необработанного CL-20. В основном это связано с тем, что и rGO, и CNT обладают очень высокой теплопроводностью, и их применение в качестве взрывчатых веществ может значительно улучшить теплопроводность молекул взрывчатых веществ. Кроме того, согласно литературным данным, только очень небольшое количество углеродных наноматериалов (rGO или CNT), добавленных во взрывчатые вещества, может значительно улучшить эффективную теплопроводность [7]. Поэтому для достижения наилучшего эффекта в этом эксперименте был добавлен только 1 вес.% Материала покрытия.

Согласно упомянутому выше термическому анализу видно, что смесь rGO и CNT была более эффективной для улучшения теплопроводности CL-20, чем использование только rGO или CNT. Чтобы лучше изучить влияние материалов на основе углерода на теплопроводность CL-20, просто нарисуйте приведенное выше изображение механизма. Как показано на рис.7 (сфера бутылочно-зеленого цвета представляет частицы CL-20, серый прямоугольник представляет двумерный rGO, черная линия представляет CNT, красная линия представляет путь теплопроводности, а пустое пространство представляет эстан), rGO и УНТ обладают синергическим действием на улучшение теплопроводности CL-20. С одной стороны, УНТ перекрывали соседние частицы взрывчатого вещества rGO и CL-20, а УНТ играли роль мостиков, чему способствовала лучшая гибкость УНТ [26]. Кроме того, одномерные УНТ могут обеспечивать дополнительные каналы для теплового потока полимерной матрицы. И с другой стороны, использование двумерной структуры чешуек графена может создать больше точек соединения с УНТ, что объясняется высокой удельной площадью поверхности rGO [27]. Поскольку взаимодействие между rGO и CNT, оно создает больше путей теплопроводности и обеспечивает больше путей для передачи фононов, тем самым формируя трехмерную сетевую структуру теплопроводности. Кроме того, из-за высокой удельной поверхности rGO и CNT полезно увеличить площадь контакта между материалами покрытия и взрывчатой ​​матрицей и снизить межслойное термическое сопротивление. Кроме того, rGO имеет аналогичную химическую структуру с УНТ, поэтому их межфазное термическое сопротивление может быть значительно снижено [28], тем самым повышая эффективность теплопередачи всей системы. В то время как для CL-20, который использует rGO или CNT соответственно в качестве теплопроводных наполнителей, хотя оба они имеют очень высокую теплопроводность, граница раздела и рассеяние на дефектах CNT может увеличить тепловое сопротивление между слоями, а VDW между слоями rGO также увеличивает тепловое сопротивление, тем самым снижая общую эффективность теплопередачи.

Принципиальная схема теплопередачи CL-20 / rGO + CNT

Как мы все знаем, в зарядах взрывчатого вещества крошечные поры или пустоты подвергаются адиабатическому сжатию, что приводит к быстрому повышению температуры в порах. Когда температура превышает критическую, образуется «горячая точка», нагревая близлежащие частицы взрывчатого вещества и заставляя их разлагаться с выделением большего количества тепла, вызывающим взрыв [29]. Чтобы уменьшить образование «горячей точки», необходимо контролировать температуру горячей точки и теплосодержание, в то время как высокая теплопроводность материалов наполнителя может эффективно снизить температуру «горячей точки» и теплосодержание. Из-за его высокой теплопроводности и мягких свойств в CL-20 добавляются rGO и CNT в качестве наполнителей, которые могут не только образовывать тонкое покрытие на поверхности взрывчатого вещества, но и дополнять пустоты и ослаблять трение между частицами. , но также способствуют равномерному нагреву частиц и их быстрому распространению, что снижает тепловыделение. В особенности их смесь, они могут образовывать трехмерную тепловую сеть для более эффективного улучшения теплопередачи, как обсуждалось выше. Когда «горячая точка» уменьшается, частицы взрывчатого вещества нагреваются равномерно, и на них нелегко воздействовать внешним раздражителем, что снижает чувствительность взрывной системы к ударам и обеспечивает стабильность взрывчатого вещества. Поэтому важно улучшить теплопроводность всей системы, чтобы снизить чувствительность.

Кроме того, в этом исследовании мы провели линейную аппроксимацию теплопроводности и особой высоты покрытых образцов. Как показано на рис. 8, взаимосвязь между ними была положительно коррелированной. По мере увеличения теплопроводности образца специальная высота постепенно увеличивалась, указывая на то, что чувствительность взрывной системы значительно снизилась. Результат доказал, что теплопроводность системы действительно имела важное влияние на чувствительность к удару Cl-20. Более того, мы получили эмпирическую формулу (уравнение (2)):

Диаграмма зависимости теплопроводности от специальной высоты

где x и y - теплопроводность [Вт / (м · К)] и чувствительность к удару (см) соответственно. Как мы видим, теплопроводность и чувствительность показали явно положительную взаимосвязь, что также означает, что по мере увеличения теплопроводности чувствительность взрывчатого вещества может быть значительно снижена. Это также доказывает, что улучшение теплопроводности взрывной системы за счет добавления углеродных наноматериалов в качестве теплопроводных наполнителей действительно помогло снизить механическую чувствительность взрывчатых веществ.

Показатели детонации

Теоретические характеристики детонации (рассчитанные программой EXPLO5) и фактическая скорость детонации для необработанного образца CL-20 и образцов с покрытием показаны в таблице 2 (теоретические характеристики детонации образца 3 и образца 4 использовали теоретические скорости детонации образца 1. А поскольку фактическую скорость детонации сырья невозможно измерить, для сравнения используется теоретическое значение). Из приведенной выше таблицы видно, что фактическая скорость детонации образцов в целом была ниже теоретической, на что могут повлиять температура окружающей среды, взрывоопасная смесь, испытательный прибор и другие объективные факторы [30, 31] . И, как мы видим, скорость детонации образца 3 уменьшилась на 200 м / с по сравнению с другими образцами с покрытием, что указывает на то, что УНТ оказывают значительное влияние на характеристики детонации, что согласуется с заключением термического анализа. Но характеристики образца 4 изменились мало, что указывает на то, что различные материалы с углеродным покрытием, используемые в сочетании, мало влияют на скорость детонации образцов. Хотя скорость детонации ниже, чем у исходного материала CL-20, вся система по-прежнему обладает прекрасными энергетическими характеристиками.

Выводы

Таким образом, композиты на основе CL-20 с rGO и CNT действительно помогли увеличить теплопроводность взрывной системы. Подобранные формула и кривая доказали, что улучшение теплопроводности имеет большое влияние на чувствительность взрывной системы, а чувствительность к удару образцов с покрытием была эффективно снижена из-за увеличения теплопроводности. Кроме того, добавление углеродных материалов мало повлияло на энергию взрывной системы. Наконец, в этом исследовании все еще есть некоторые недостатки, такие как влияние различных соотношений rGO и CNT на экспериментальные результаты, поэтому эта часть будет дополнительно исследована в следующей работе.

Сокращения

CFRP:

Пластик, армированный углеродным волокном

CL-20:

2,4,6,8,10,12-гексанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюртцитан

CNT:

Углеродные нанотрубки

DSC:

Дифференциальный сканирующий калориметр

ВНП:

Графеновые нанопластинки

H ₅₀ :

Специальная высота

HMX:

1,3,5,7-теранитро-1,3,5,7-тетразоцин

АТС:

Взрывчатое вещество на полимерной связке

RDX:

Гексагидро-1,3,5-тринитро-1,3,5-триазин

rGO:

Графен

SEM:

Сканирующая электронная микроскопия

SWNT:

Одностенные углеродные нанотрубки

VDW:

Сила Ван-дер-Ваальса

XRD:

Рентгеновская дифракция