Самолегированный высокопористый углерод графитового азота для электрокатализа реакции восстановления кислорода

Фон

Материалы на основе платины (Pt), современные катализаторы для топливных элементов, страдают от высокой цены, ограниченных ресурсов, недостаточной прочности и устойчивости к метанолу в процессе электрокатализа реакции восстановления кислорода (ORR) [1] . В последнее время были предприняты большие усилия для поиска высокоактивных, долговечных и недорогих альтернатив для этой цели электрокатализаторам ORR на основе Pt [2]. Среди различных катализаторов, не содержащих Pt, пористые угли, легированные гетероатомами (HDPC), представляют собой новый тип безметалловых катализаторов с высокой активностью и долговечностью для ORR благодаря их низкой стоимости, нетоксичности и возможности возобновления [3,4, 5,6], поэтому к настоящему времени с нетерпением ждут углубленных исследований. HDPC обычно синтезируют химическими методами или естественными матрицами, но они не могут удовлетворить требованиям низкой стоимости, простоты синтеза и отличной производительности [7, 8]. Таким образом, поиск разумного и эффективного метода синтеза материала HDPC по-прежнему является важной научной проблемой для реализации высокоэффективного катализа для восстановления кислорода.

Как сообщалось ранее, биомасса, обогащенная белком (например, нори [9], виноградная лоза сладкого картофеля [10], кожура помело [11], гриб эноки [12], coprinus comatus [13] и Lemna minor [14]) может быть широко использован в качестве предшественника из одного источника для катализатора HDPC по отношению к ORR. Недавно мы предложили некоторую стратегию формирования катализатора HDPC с пористой трехмерной сетчатой ​​структурой путем высокотемпературной карбонизации биоотходов рыбьей чешуи активатором хлорида цинка [6]. Мы любопытно обнаружили, что предварительная обработка биомассы на первом этапе может не только помочь улучшить характеристики углеродной структуры конечного катализатора ORR, но также повысить его поверхностное содержание азота и эффективность легирования атомов азота в углеродную структуру. Основываясь на этом открытии, здесь мы сначала сообщаем о стратегии производства пористого углерода, сильно легированного графитом и азотом (KB350Z-900), путем прямого преобразования биомассы белой фасоли (KB) в процессе двухступенчатой ​​карбонизации с последующим добавлением хлорида цинка. активация, и процесс кислотной обработки. Биомассу KB, которая сегодня является одной из самых известных съедобных бобов, можно обильно и дешево получить в различных странах. Общее содержание биологического белка в обезвоженной биомассе КБ обычно составляет 20–30%. Насколько нам известно, редко сообщается об активности ORR активированного углеродного катализатора, полученного из биомассы KB. Роль ZnCl ₂ в процессе активации может в основном стимулировать быстрое обезвоживание и каталитическое дегидроксилирование биомассы KB, так что водород и кислород внутри биомассы KB высвобождаются с образованием водяного пара. Этот процесс может способствовать образованию большего количества микро / мезопор, что в конечном итоге приводит к получению самолегированных азотом углеродных материалов с высокой пористостью. Полученный катализатор на основе углерода проявляет высокую электрокаталитическую активность, долговечность и устойчивость к метанолу, что может быть многообещающей альтернативой катализатору на основе Pt в отношении ORR в щелочной среде.

Методы

Сначала белую фасоль (KB) промывали деионизированной водой и полностью сушили при 80 ° C в вакуумной сушильной печи. Впоследствии KB был предварительно обработан в проточном N ₂ атмосферу при 350 ° C в течение 2 часов для эффективного разложения белка с получением предшественника KB350. Хотя самое быстрое разложение белой биомассы KB происходит примерно при 300 ° C (дополнительный файл 1:Рисунок S1), но температура 350 ° C была выбрана в качестве температуры первой стадии карбонизации, чтобы превысить температуру разложения тирозина (344 ° C), самый высокий среди аминокислот в биопротеине. KB350 и хлорид цинка (ZnCl ₂ ) механически перемешивали с помощью шаровой мельницы при 500 об / мин в соответствии с массовым соотношением 1:1. Полученную смесь подвергали пиролизу в трубчатой ​​печи при разных температурах (700, 800, 900 или 1000 ° C) в течение 2 ч со скоростью нагрева 10 ° C мин ^{- 1} . . Полученный наноуглерод в дальнейшем именуется KB350Z-X (X =700, 800, 900 или 1000). В качестве контроля KB-Z-900 был изготовлен аналогичным образом путем пиролиза механической смеси KB и ZnCl ₂ с таким же соотношением масс. Для приготовления KB900 использовали прямой пиролиз KB при 900 ° C в течение 2 часов. Все подготовленные образцы были дополнительно обработаны в 0,5 моль л ^{- 1} . Раствор HCl в течение 2 ч. Целью кислотного выщелачивания является эффективное удаление частиц цинка и металлических примесей перед электрохимическими испытаниями.

Данные рамановской спектроскопии были протестированы на установке Renishaw inVia с λ-возбуждением 514,5 нм. Изображения с автоэмиссионной сканирующей электронной микроскопии (FE-SEM) были получены на Hitachi UHR S4800 (Япония). Просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения (HR-TEM) была проведена на приборе FEI Tecnai F30 при ускоряющем напряжении 300 кВ. Рентгеновскую фотоэлектронную спектроскопию (XPS) проводили на спектрометре Kratos XSAM800. Анализатор Micromeritics (ASAP 2010) был применен для измерения N ₂ изотермы адсорбции / десорбции при 77 К.

Электрохимические измерения проводили на рабочей станции Zennium-E (Германия) с традиционной трехэлектродной системой. В качестве рабочего электрода, электрода сравнения использовались стеклоуглеродный вращающийся дисковый электрод (GC-RDE, Φ =4 мм, модель 636-PAR), насыщенный каломельный электрод (SCE) и графитовый стержень (Φ =0,5 см). и вспомогательный электрод соответственно. Изготовление рабочего электрода ссылается на наши предыдущие отчеты [6]. Обычно 5,0 мкл 10 мг / мл ^{- 1} Дисперсию переносили на поверхность GC-RDE и сушили естественным путем. Массовая нагрузка всех испытанных образцов составляла ~ 400 мкг / см ^{- 2} . . Все потенциалы (относительно SCE) были преобразованы в потенциалы относительно обратимого водородного электрода (RHE).

Результаты и обсуждение

Сначала мы протестировали рамановские спектры катализаторов KB900, KB-Z-900 и KB350Z-900, чтобы понять различия в их структурных свойствах. Рамановские спектры показаны на рис. 1а. Соотношение интенсивностей (I _D / I _G ) полосы «D» на полосу «G» использовали для характеристики степени неупорядоченности и графита. Я _D / I _G составляет 0,85 только для KB350Z-900, но I _D / I _G составляет 0,94 для KB900 и 0,88 для KB-Z-900 соответственно. Это может показать, что более высокая степень графитности может быть получена у KB350Z-900 по сравнению с предварительно приготовленными катализаторами на основе азота / углерода (NC), что может быть непосредственно подтверждено сравнением интенсивности комбинационного рассеяния. Кроме того, использование ZnCl ₂ Активатор в синтезе катализаторов на основе NC может способствовать повышению степени графитности в процессе пиролиза за счет самого низкого I _D / I _G соотношение KB350Z-900. Предварительная обработка KB на первой стадии при 350 ° C может дополнительно улучшить степень графитности катализаторов на основе NC, что может помочь в создании углеродных структур, легированных графитом и азотом. N ₂ Изотермы адсорбции-десорбции были использованы для исследования эффектов ZnCl ₂ активатор и предварительная обработка на первой стадии на удельной поверхности и распределении пор катализаторов на основе NC. На рисунке 1b четко показана изотерма Ленгмюра IV с петлей гистерезиса типа H2, демонстрирующая, что мезопористые структуры также включены в приготовленные катализаторы (например, KB-Z-900 и KB350Z-900). Удельная поверхность по БЭТ составляет около 380 м ² г ^{- 1} для KB-Z-900 и 1132 м ² г ^{- 1} для KB350Z-900 соответственно. Более высокий общий объем пор KB350Z-900 составляет ~ 0,62 м ³ г ^{- 1} , а площадь мезо- и макропор KB350Z-900 составляет ~ 664 м ² г ^{- 1} (вставка к рис. 1б). Предварительная обработка KB на первом этапе при 350 ° C может способствовать образованию большего количества мезо- и макропор и увеличению удельной поверхности по БЭТ, что дополнительно способствует обнажению активных центров и диффузии молекулы кислорода во время электрохимического теста. Изображения, полученные с помощью просвечивающей электронной микроскопии (рис. 1c, d), также подтверждают, что в KB350Z-900 можно наблюдать большое количество микро / макропор и аморфных углеродных структур. Примечательно, что образуются дефектные и открытые края в углеродной наноструктуре из-за более высокого процента легирования азотом, что также предполагает наличие эффективных реактивных центров для ORR [15].

а Рамановские спектры KB900, KB-Z-900 и KB350Z-900. б Изотермы адсорбции-десорбции азота и соответствующие распределения пор BJH по размерам (вставка) для KB-Z-900 и KB350Z-900. c Низкое разрешение и d изображения KB350Z-900 с высоким разрешением, полученные с помощью просвечивающей электронной микроскопии

На рис. 2а, б показано, что атомы азота успешно легируются в углеродную структуру трех типов катализаторов ORR. Содержание азота на поверхности по результатам анализа XPS составляет 1,23, 1,92 и 2,70 ат.% Для KB-900, KB-Z-900 и KB350Z-900 соответственно. Это указывает на то, что потери азота могут быть уменьшены за счет активации ZnCl ₂ и двухступенчатый процесс карбонизации [6]. XPS-спектры N1 s KB-900 и KB-Z-900 можно сопоставить с тремя пиками (см. Дополнительный файл 1:Рисунок S2), которые можно отнести к пиридиновому-N, графитному-N и окисленному-N [6, 7,8, 12, 13] соответственно. Однако XPS-спектр N1 s KB350Z-900 может быть умещен только в два пика (см. Дополнительный файл 1:Рисунок S2) с центром при 398,5 и 401,1 эВ, которые могут быть отнесены к пиридиновому-N и графитному-N соответственно. Примечательно, что окисленные частицы N не наблюдаются в XPS-спектре N1s KB350Z-900, а процентное содержание графитовых частиц N составляет до 88,8 ат.% От общего содержания азота. Содержание разновидностей графита-N соответствует порядку KB350Z-900> KB-Z-900> KB-900, подразумевая, что ZnCl ₂ Процесс активации может быть простым для облегчения увеличения содержания графитового N внутри материала NC, а использование прекурсора KB350, полученного в результате предварительной обработки материала KB на первом этапе, может эффективно снизить образование окисленных частиц N.

а XPS-обзор KB900, KB-Z-900 и KB350Z-900; б C1s XPS-спектр KB350Z-900; c N1 s XPS-спектры KB900, KB-Z-900 и KB350Z-900

ВАХ (см. Рис. 3а), полученные в N ₂ против O ₂ насыщенные растворы KOH демонстрируют, что KB350Z-900 демонстрирует самую высокую пиковую плотность тока ORR и самый положительный пиковый потенциал (0,90 В) по сравнению с KB-Z-900 и KB-900, что может быть связано с высоким содержанием графитовых частиц N внутри катализатора [13, 16]. Кроме того, кривые LSV (рис. 3b), полученные в O ₂ насыщенный раствор КОН дополнительно указывает на то, что потенциал полуволны ORR и ограниченная плотность тока KB350Z-900 приближаются к таковым для первоклассного катализатора 20 мас.% Pt / C. Для анализа кривых текущего потенциала (j-E) в кинетическом диапазоне использовался метод Тафеля. Плотность тока ORR практически не зависит от скорости вращения электрода в диапазоне потенциалов 0,8–1,0 В (по сравнению с RHE), что позволяет предположить, что плотность тока в этом диапазоне низкого перенапряжения определяется плотностью электрохимического кинетического тока. Графики Тафеля E как функции log (j) показаны в (Дополнительный файл 1:Рисунок S3). Тафелевский наклон 143 мВ декады ^{- 1} получается для KB350Z-900. Отклонение наклонов Тафеля для катализатора KB350Z-900 и Pt / C означает, что их промежуточная адсорбция может следовать другой модели [17]. Более высокие значения наклона Тафеля (абсолютное значение) соответствуют быстрому увеличению перенапряжения с увеличением плотности тока, что, вероятно, приводит к относительно низкой каталитической активности ORR [18]. Однако электрокаталитическая активность ORR KB350Z-900 может быть более высокой по сравнению с ранее описанными катализаторами на основе углерода, полученными из другой биомассы или биоматериала [9,10,11,12,13,14]. Исследование влияния температуры пиролиза на НК катализаторы через ZnCl ₂ активация также показывает, что активность ORR соответствует порядку KB350Z-900> KB350Z-800> KB350Z-1000> KB350Z-700, что указывает на лучшую электрокаталитическую активность KB350Z-900, поскольку более высокие или более низкие температуры вызывают ухудшение активности ORR в щелочной среде [19]. В основном это можно объяснить важной причиной того, что высокая пористость и удельная поверхность, а также высокое содержание азота на поверхности и процентное содержание азота в KB350Z-900 могут способствовать быстрой транспортировке O ₂ молекула и экспонирование доступных активных центров [6], что может помочь повысить электрокаталитическую активность по отношению к ORR.

а CV-кривые KB900, KB-Z-900 и KB350Z-900 в N ₂ против O ₂ насыщенный раствор КОН; б Кривые LSV приготовленных катализаторов и катализатора JM Pt / C

Кроме того, кривые LSV для ORR KB-Z-900 и KB350Z-900 при различных скоростях вращения (400–3600 об / мин) показаны на рис. 4a, b. Хорошая линейность графиков Коутецкого – Левича (рис. 4c) указывает на кинетику ORR первого порядка относительно растворенного -O ₂ концентрация. Среднее число переноса электрона (n) ORR на KB-Z-900 и KB350Z-900 оценивается в ~ 3,93 и ~ 3,98 (вставка на рис. 4c), соответственно, согласно уравнению Коутецкого-Левича [20 ]. Уравнение Коутецкого-Левича выглядит следующим образом:

где F постоянная Фарадея, C _O это O ₂ концентрация насыщения в электролите, D _O это O ₂ коэффициент диффузии в электролите, ν - кинетическая вязкость электролита, а ω - скорость вращения электрода, а 0,62 - постоянная величина, если скорость вращения выражена в об / мин. Это предполагает, что процесс ORR на KB-Z-900 и KB350Z-900 в основном следует прямому пути четырехэлектронного переноса с образованием H ₂ O (например, O ₂ + 2 H ₂ O + 4e ^- → 4 ОН ^- ), который очень похож на ORR, катализируемый катализатором Pt / C [21].

а Кривые LSV KB-Z-900 в N ₂ против O ₂ насыщенный раствор КОН при разных скоростях вращения; б Кривые LSV KB350Z-900 в N ₂ против O ₂ насыщенный раствор КОН при разных скоростях вращения; c Графики Коутецкого-Левича j _d ^{- 1} по сравнению с ω ^{- 1/2} получено из ( b ) при заданных потенциалах (0,25–0,6 В). На вставке представлены графики зависимости n от потенциала, полученные из ( a ) и ( b ); г Кривые LSV KB350Z-900 и JM Pt / C до и после CV для 5000 циклов в O ₂ насыщенный раствор КОН; На вставке показаны амперометрические кривые i-t при 0,9 В в зависимости от RHE для испытаний на толерантность к метанолу

Здесь мы используем испытание на ускоренное старение (AAT) путем непрерывного сканирования CV в течение 5000 циклов в диапазоне потенциалов от 0,2 до 1,2 В по сравнению с RHE, чтобы оценить электрохимическую стабильность катализатора KB350Z-900 и Pt / C в O _2. -насыщенный электролит КОН. После испытания CV, потенциал полуволны ORR на электроде, катализируемом KB350Z-900, отрицательно смещен всего на 2 мВ, но пониженный потенциал полуволны ORR на электроде, катализируемом JM Pt / C, составляет примерно 55 мВ (рис. 4г). Кроме того, более высокая деградация при ограниченной плотности тока также обнаружена для катализатора Pt / C, что указывает на более высокую электрокаталитическую стабильность KB350Z-900 по отношению к ORR. Амперометрические кривые i-t при 0,9 В в O ₂ -насыщенный электролит KOH (вставка на рис. 4d) подтверждают, что реакция электроокисления 3 M метанола практически не происходит в KB350Z-900, что свидетельствует о хорошей толерантности к метанолу KB350Z-900 и перспективных применениях в щелочно-метанольных топливных элементах.

Выводы

Здесь мы разрабатываем простой и легкий метод крупномасштабного производства высокопористого углерода, легированного сильно графитовым азотом, путем двухступенчатого пиролиза биомассы фасоли в сочетании с активацией хлорида цинка и процессом кислотной обработки, который может быть действует как электрокатализатор восстановления кислорода в щелочной среде. Во-первых, мы обнаруживаем, что большая площадь поверхности BET (~ 1132 м ² г ^{- 1} ) можно получить на KB350Z-900 с большим объемом пор ~ 0,62 м ³ г ^{- 1} . Во-вторых, двухступенчатый процесс пиролиза с активацией хлоридом цинка может помочь значительно увеличить содержание графитового азота внутри катализатора на основе углерода. Мы также наблюдаем, что каталитическая активность ORR этого углеродного материала может быть лучше, чем у современного коммерческого катализатора 20 мас.% Pt / C, но также и его электрокаталитическая устойчивость к ORR и устойчивость к метанолу. лучше, что предполагает перспективное применение в щелочных топливных элементах. Превосходные показатели ORR KB350Z-900 в основном объясняются высоким содержанием графитового азота, высокой удельной поверхностью и пористыми характеристиками. Наши результаты могут в дальнейшем способствовать крупномасштабному производству высокоактивных и стабильных электрокатализаторов ORR на основе углерода, полученных из широко распространенной природной биомассы.